|
|
Большая Советская Энциклопедия (цитаты)
|
|
|
|
|
Радикалы свободные | Радикалы свободные (далее Р) кинетически независимые частицы, характеризующиеся наличием неспаренных электронов. Например, к неорганическим Р, имеющим на внешнем уровне один электрон (см. Атом, Валентность), относятся Н·, щелочных металлов (·, К· и др.) и галогенов (, , , ), молекулы окиси · и двуокиси 2 (точка означает неспаренный электрон). Наиболее широко распространены Р в органической химии. Их подразделяют на короткоживущие и долгоживущие. Короткоживущие алкильные (R) и арильные () Р со временем жизни менее 0,1 сек образуются при гомолитическом расщеплении различных связей. Впервые алкильные Р метил ( Н3) и этил (СН3 Н2) были обнаружены (1929) Ф. Панетом при термическом разложении тетраметил- и тетраэтилсвинца в газовой фазе. Для короткоживущих Р характерны реакции рекомбинации (а), присоединения (б) и диспропорционирования (в), протекающие с очень высокими скоростями:
32 2 + 32 2 = 3(2)43 (а)
32 2 + R = 322 (б)
32 2 + 32 2 == 323 + 3=2 (в)
С. Хиншелвуд и Н. Н. Семенов показали важную роль короткоживущих Р в цепных реакциях, механизм которых включает перечисленные выше типы реакций.
Значительное число Р принадлежит к долгоживущим, или стабильным. В зависимости от условий (например, наличие или отсутствие влаги и воздуха) продолжительность жизни их составляет от нескольких минут до нескольких месяцев и даже лет. Более высокая устойчивость этих Р обусловлена следующими основными причинами: 1) частичной потерей активности неспаренного электрона в результате взаимодействия его со многими молекулы (т. н. делокализация неспаренного электрона); 2) малой доступностью несущего неспаренный электрон, вследствие экранирования его соседними (см. Пространственные затруднения).
Первый стабильный Р — трифенил-метил (С6Н5)3 был получен (1900) американским химиком М. Гомбергом при действии на трифенилбромметан. Устойчивость этого радикала связана с делокализацией неспаренного электрона по всем что формально можно объяснить резонансом между возможными электронными структурами (см. Резонанса теория, Квантовая химия):
Известно большое число триарилметильных Р К Р, стабильным благодаря пространственным явлениям, относятся продукты окисления замещенных фенолов, т. н. феноксильные Р, например три-трет-бутилфеноксил (1). Др. примеры долгоживущих Р — дифенилпикрилгидразил (), а также иминоксильные Р, апреля тетраметилпиперидиноксил () и бис-трифторметилнитроксил ():
При окислении или восстановлении нейтральных молекул образуются заряженные Р — катион-радикалы (например, при окислении ароматических углеводородов или анион-радикалы (при восстановлении ароматических углеводородов щелочными металлами):
Самостоятельную группу анион-радикалов представляют открытые (1932) нем. химиком Л. Михаэлисом продукты одноэлектронного восстановления хинонов — семихиноны, например бензосемихинон:
Р, содержащие два не взаимодействующих друг с другом неспаренных электрона, называют бирадикалами; примером может служить углеводород Шленка:
К неорганическим бирадикалам относится молекула Существуют также полирадикалы, содержащие более двух неспаренных электронов.
Р исследуются различными физико- методами (электронная спектроскопия, масс-спектроскопия, электрохимические методы, метод ядерного резонанса). Наиболее эффективен метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), которым можно исследовать и короткоживущие Р ЭПР дает уникальную информацию о физической природе неспаренного электрона и характере его поведения в молекуле; эти данные весьма ценны для квантовохимических расчетов.
Короткоживущие Р — промежуточные частицы во многих органических реакциях (радикальное галогенирование, сульфо- металлирование, реакции Виттига, Кольбе, Коновалова, разложение органических перекисей и др.), а также в реакциях, протекающих под действием ионизирующих излучений. Долгоживущие Р используются как стабилизаторы для легко окисляющихся соединений, как "ловушки" для короткоживущих радикалов, а также в ряде кинетических исследований. Изучение катион-радикалов и анион-радикалов дает ценную информацию о характере взаимодействия ионов в растворе. Р играют большую роль в окислительно-восстановительных, фотохимических и каталитических процессах, а также в важнейших промышленных процессах: полимеризации, теломеризации, пиролиза, крекинга, горения, взрыва, гетерогенного катализа.
Лит.: Уоллинг Ч., Свободные радикалы в растворе, пер. с англ., М., 1960; Семенов Н. Н., О некоторых проблемах кинетики и реакционной способности, 2 изд., М., 1958; Бучаченко А. Л., Вассерман А. М., Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение, М., 1973.
Н. Т. Иоффе.
В биологических системах многие биохимические реакции протекают с участием Р в качестве активных промежуточных продуктов. Методом ЭПР показано, что все активно метаболизирующие клетки растений и животных содержат Р в концентрации 10-6—10-8 молей на 1 г ткани. Особенно значительна роль Р в реакциях окисления биологического, где они участвуют в образовании переносчиков электронов типа хинонов и флавинов, входящих в мембранные структуры. Р возникают также при перекисном окислении липидов в биологических мембранах.
В организме Р могут генерироваться и при действии на него различных физических и факторов. В частности, влияние радиации на организмы связывают с образованием Р как при радиолизе воды, содержащейся в клетках (радикалы ·ОН, ·2), так и при воздействии излучений на молекулы органических веществ и биополимеров клетки (см. Биологическое действие ионизирующих излучений, Кислородный эффект). Иминоксильные Р широко применяют в биохимических исследованиях для выяснения конфигурации молекул (метод спиновой метки и метод парамагнитного зонда) и функциональных свойств биологических мембран.
Лит.: Козлов Ю. П., Свободнорадикальные процессы в биологических системах, в книга: Биофизика, М., 1968; Ингрэм Д., Электронный парамагнитный резонанс в биологии, пер. с англ., М., 1972.
Ю. П. Козлов. |
Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска
|
|
 |
 |
 |
|
