|
|
Большая Советская Энциклопедия (цитаты)
|
|
|
|
|
Валентность (химич.) | Валентность (далее В) (от лат. valentia - сила), способность к образованию связей. Количественной мерой В (.) обычно принято считать число других в молекуле, с которыми данный образует связи. В (.) - одно из фундаментальных понятий теории строения (см. Химического строения теория). Оно формировалось вместе с понятием связи, параллельно с развитием синтетической химии и методов исследования строения и свойств веществ, и его содержание неоднократно расширялось и изменялось по мере того, как экспериментальная находила все новые и новые классы соединений с неизвестными ранее типами взаимодействия в молекуле, а в последние 30-40 лет - с развитием квантовой химии. В настоящее время накопленный химией экспериментальный материал столь обширен и разнообразен, а картина связи в разных соединениях столь пестра, что задача нахождения последовательного, единого и всеобъемлющего определения В (.) представляется крайне сложной. Эти трудности побуждают некоторых химиков вообще отказаться от поисков универсального понятия В (.) и заменить его набором более узких, но зато более конкретных и более точных понятий (ковалентность, гетеровалентность, координационное число и т.д.), область применимости каждого из которых ограничена соединениями с каким-либо одним преобладающим типом взаимодействия (ковалентным, ионным, координационным и т.д.). Однако до настоящего времени и в специальной, и в учебной литературе В (.) продолжает широко использоваться и как определение способности к образованию связей в самом общем смысле слова, и как количественная мера этой способности, и как синоним предлагаемых более узких понятий.
Единое и последовательное определение В (.) следует искать в рамках квантовохимической теории молекулярных орбиталей (см. Квантовая химия, Молекулярных орбиталей метод, Химическая связь, Молекула).
Для отдельных классов соединений, где преобладает какой-либо один тип взаимодействия, полезную информацию о способности к образованию связей могут дать перечисленные ниже частные понятия (частные определения В (.)).
1. Определение понятия "валентность" и связь его с другими понятиями химии
Ковалентность - мера способности к образованию ковалентных связей, возникающих за счет двух электронов (по одному от каждого и имеющих малополярный характер (см. Ковалентная связь).
Ковалентность равна числу неспаренных электронов участвующих в образовании связи, и часто может принимать все значения от 1 до максимальной, которая для большого числа элементов совпадает с номером их группы в периодической системе (подробно см. разделы 2 и 3).
Гетеровалентность (употребляются также термины электровалентность и ионная валентность) - мера способности к образованию ионных связей, возникающих за счет электростатического взаимодействия ионов, которые образуются при полном (или почти полном) переходе электронов одного к другому (см. Ионная связь). Гетеровалентность равна числу электронов, которые отдал или получил от другого и совпадает с зарядом соответствующего иона (см. раздел 2).
Координационное число (КЧ) равно числу ионов или молекул, находящихся в непосредственной близости с данным в молекуле, комплексном соединении или В отличие от ковалентности и гетеровалентности, это понятие имеет чисто геометрический смысл и не зависит от характера связи между центральным и лигандом. Так, например, КЧ , , Р в комплексных ионах (6)3-, (6)2-, (6)- равно 6, а КЧ В, , в (ВН4)-, ХеО4, ()4 равно 4. В каждый окружен шестью Сl, так что КЧ равно 6. Величина КЧ может определяться как относительными размерами так и другими, более сложными причинами (см. разделы 2 и 3).
Окислительное число (ОЧ) (или степень окисления) - понятие, получившее в последнее время распространение в неорганической химии, - это электростатический заряд, условно приписываемый по следующим правилам. В ионных соединениях ОЧ совпадает с зарядом иона (например, в ОЧ равно +1, ОЧ равно -1). В ковалентных соединениях ОЧ принято считать равным заряду, который получил бы если бы все пары электронов, осуществляющие связь, были целиком перенесены к более электроотрицательным (то есть если условно допустить, что связь имеет полностью ионный характер). Например, в ОЧ Н равно +1, ОЧ равно -1. В элементарных соединениях ОЧ равно 0 (например, в 2, 2, Р4, 8, в алмазе). При вычислении ОЧ в соединениях, где имеются два связанных одного элемента, их общую электронную пару принято делить пополам. Понятие ОЧ полезно при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций, для классификации неорганических и комплексных соединений и т.д.
Однако по своему определению ОЧ, в отличие от ковалентности и ионной В (.), имеющих четкий физический смысл, носит в общем случае условный характер и, за исключением весьма ограниченного класса соединений с чисто ионной связью, не совпадает ни с эффективными зарядами в соединениях, ни с фактическим количеством связей, которые образует. Кроме того, в ряде случаев, в частности, когда электроотрицательности двух разных связанных близки и связь между ними имеет почти чисто ковалентный характер, возникает неопределенность, к какому из них следует целиком относить электронную пару (см. Окислительное число).
2. Эволюция понятия "валентность" и его роль в истории химии
В начале 19 в. Дж. Дальтоном был сформулирован закон кратных отношений, из которого следовало, что каждый одного элемента может соединяться с одним, двумя, тремя и т.д. другого элемента (как, например, в окислах -2, , 23, 2 и 25). В середине 19 в., когда были определены точные относительные веса (И. Я. Берцелиус и др.), стало ясно, что наибольшее число с которыми может соединяться данный не превышает определенной величины, зависящей от его природы. Например, может соединяться лишь с одним Н, О - с двумя, - с тремя, С - с четырьмя, образуя соответственно , 2, 3 и 4. Два или четыре Н в метане 4 могут быть замещены одним или двумя О с образованием формальдегида 2 и двуокиси 2 соответственно, три Н в 4 могут замещаться одним с образованием цианистого , и т.д. Эта способность связывать или замещать определенное число других и была названа В (.) (Э. Франкленд, 1853).
В таком определении В (.), естественно, всегда выражается целыми числами. Поскольку в то время для не были известны соединения, где он был бы связан более чем с одним любого другого элемента, Н был выбран в качестве стандарта, обладающего В (), равной 1. В "водородной" шкале и сера имеют В () равную 2, и 3, и 4. Однако "водородной" шкалы оказалось недостаточно: в других соединениях, например в окислах, один и тот же элемент может реализовать В (), которые не осуществляются в гидридах (существуют окислы 25, 3 и 27, но неизвестны гидриды 5, 6 и 7). В качестве второго стандарта с В (), равной 2, был выбран
В конце 50-х гг. 19 в. А. С. Купер и А. Кекуле постулировали принцип постоянной четырехвалентности в органических соединениях. Представления о В () составили важную часть теории строения А. М. Бутлерова (1861) (см. Химического строения теория). Образование связи рассматривалось как результат взаимного насыщения двух В () пары взаимодействующих (по одной В () от каждого), кратные связи соответствовали насыщению нескольких В () от каждого и т.д. Каждая связь считалась локализованной между двумя и изображалась одной чертой, соединяющей эти Молекулы стали изображать с помощью структурных формул, получивших особенно широкое распространение в органической химии.
Положения Бутлерова в дальнейшем легли в основу структурной теории, рассматривающей и пространственное расположение в молекуле. Было найдено, что простые молекулы типа MXk с одинаковым центральным M и разными заместителями Х имеют схожее геометрическое строение. Независимость геометрического строения от типа связи в широких пределах привела к мысли, что пространственное расположение в молекулах MXk определяется В () центрального М и что эти В () имеют направленный характер (см. раздел 3).
Периодический закон Д. И. (1869) вскрыл зависимость В () элемента от его положения в периодической системе (см. Периодическая система элементов Д. И. Элементы одинаковых групп системы обладают одинаковой высшей В (), в большинстве случаев равной номеру той группы, в которой находится этот элемент; высшая В () меняется на 1 при переходе от одной группы к соседним. Эта зависимость сыграла чрезвычайно важную роль в развитии химии: зная лишь положение элемента (в том числе элементов, которые в то время еще не были открыты) в периодической системе, можно было определить его валентные возможности, предсказать состав его соединений и впоследствии синтезировать их. С помощью представлений о формальной (стехиометрической) В () (см. Стехиометрия) химикам удалось обобщить и систематизировать огромный экспериментальный материал по строению, стехиометрическому составу и свойствам многих десятков и сотен тысяч органических и неорганических соединений.
Первые электронные теории ковалентности и гетеровалентности. До электронных представлений о строении вещества В () трактовалась формально. Лишь в 20 в. было установлено, что связь осуществляется за счет электронов внешних (валентных) оболочек
В 1916 Г. Льюис постулировал, что связь осуществляется парой электронов, принадлежащих одновременно обоим взаимодействующим В 1917 В ( и валентных состояний позволившие объяснить и обобщить ряд закономерностей в геометрическом строении и энергиях связей органических и неорганических молекул.
В теории направленных валентностей предполагается, что связи М - Х в молекулах MXk тем прочнее, чем больше перекрывание электронных облаков гибридных орбиталей М и X, то есть чем сильнее эти облака сконцентрированы вдоль направлений М - X. Поэтому молекулы MXk должны иметь такое геометрическое строение, при котором плотность гибридных АО вдоль направлений связей максимальна, а валентные углы Х - М - Х совпадают с углами между направлениями гибридных АО центрального Например, в молекулах типа 3 и 2 связи осуществляются почти чистыми 3р-орбиталями центральных и поэтому 3 и 2 имеют пирамидальное и угловое строение с углами Н - М - Н ~ 90°. В дигалогенидах , , , двуокисях, дисульфидах и др. соединениях и его аналогов связи образуются за счет sp-гибридных АО с валентным углом 180°, так что все молекулы типа |
Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска
|
|
 |
 |
 |
|
|
|
Новости 31.10.2025 17:29:21
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
