|
|
Большая Советская Энциклопедия (цитаты)
|
|
|
|
|
Кремнийорганические полимеры | полимеры (далее К) высокомолекулярные соединения, содержащие и др. элементов в элементарном звене макромолекулы. В зависимости от строения основной цепи К делят на 3 основные группы: 1) с неорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся и др. элементов (О, , , , , В и др.); при этом входит лишь в состав групп, обрамляющих главную цепь; 2) с органонеорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся и а иногда и 3) с органическими главными цепями макромолекул (см. табл.). Наиболее подробно изучены и широко применяются полиорганосилоксаны, а также полиметаллоорганосилоксаны и полиорганосилазаны.
В зависимости от строения главной полимерной цепи К, подобно другим полимерам, можно разделить на линейные, разветвленные, циклолинейные (лестничные) и сшитые (в т. ч. циклосетчатые).
Полиорганосилоксаны. Многие особенности механических и физико- свойств этих полимеров связаны с высокой гибкостью их макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием. Высокая гибкость силоксановой цепи утрачивается при переходе от линейной структуры к лестничной.
Линейные и разветвленные полиорганосилоксаны с невысокой молярной массой — вязкие бесцветные жидкости. Высокомолекулярные линейные полиорганосилоксаны — эластомеры, а сшитые и разветвленные — эластичные или хрупкие стеклообразные вещества. Линейные, разветвленные и лестничныеК растворимы в большинстве органических растворителей (плохо — в низших спиртах). Полиорганосилоксаны устойчивы к действию большинства кислот и щелочей; разрыв силоксановой связи — вызывают лишь концентрированные щелочи и концентрированная серная кислота.
Полиорганосилоксаны характеризуются высокой термостойкостью, обусловленной высокой энергией связи —, а также отличными диэлектрическими характеристиками. Так, сшитый полидиметилфенилсилоксан при 20°С имеет тангенс угла диэлектрических потерь (1—2)×10-3, диэлектрическая проницаемость 3—3,5 (при 800 гц), удельное объемное электрическое сопротивление 103 Том×м (1017 ом×см) и электрическая прочность 70—100 кв/мм при толщине образца 50 мкм.
Основные типы линейных полимеров
Название
| Структура главной цепи< |
Полимеры с неорганическими главными цепями:
|
Полиорганосилоксаны
|
|
Полиэлементоорганосилоксаны*
|
|
Полиорганосилазаны
|
|
Полиорганосилтианы
|
|
Полиорганосиланы
|
|
Полиорганосилазоксаны
|
|
Полимеры с органонеорганическими главными цепями:
|
Полиорганоалкиленсиланы
|
|
Полиорганофениленсиланы
|
|
Полиорганоалкиленсилоксаны
|
|
Полиорганофениленалюмосилоксаны
|
|
Полимеры с органическими главными цепями:
|
Полиалкенилсиланы
|
|
—
|
|
* Если Э — металл,К называются полиметаллоорганосилоксанами.
Механическая прочность полиорганосилоксанов невысока по сравнению с прочностью таких высокополярных полимеров, как, например, полиамиды.
Полиорганосилоксаны получают следующими методами.
1) Гидролитическая поликонденсация соединений — важнейший промышленный метод синтеза К Он основан на том, что многие функциональные группы, связанные с (алкокси-, ацилокси-, аминогруппы, галогены), легко гидролизуются, например:
R22+22®R2 ()2+2.
Образующиеся органосиланолы немедленно вступают в поликонденсацию с образованием циклических соединений
nR2 ()2®(—SiR2——) n+2,
которые затем полимеризуются по катионному или анионному механизму. В зависимости от функциональности мономеров образуютсяК линейной, разветвленной, лестничной или сшитой структуры.
2) Ионная полимеризация циклических органосилоксанов; применяется для синтеза каучуков с молярной массой ~ 600000 и более, а также лестничных и разветвленных полимеров.
3) Гетерофункциональная поликонденсация соединений, содержащих различные функциональные группы, например:
n 2+nR2 (3)2® (— —О—SiR2— О—) n3+3.
4) Реакция обменного разложения, при которой соли органосиланолов реагируют с органохлорсиланами или с галогенсодержащими солями металлов, например:
®
Метод нашел практическое использование для синтеза полиметаллоорганосилоксанов.
Полиорганосилоксаны применяют в производстве различных электроизоляционных материалов (см. Кремнийорганические лаки, Компаунды полимерные), а также теплостойких пластмасс (в частности, стеклопластиков) и кремнийорганических клеев. Широкое применение в технике находят кремнийорганические каучуки и кремнийорганические жидкости.
Полиэлементоорганосилоксаны. Введение металлов в полимерную силоксановую цепь существенно меняет физические и свойства полимеров. Полиалюмофенилсилоксан и полититанфенилсилоксан, содержащие 1 металла на 3— 10 не размягчаются при нагревании и имеют термомеханические кривые, типичные для сшитых полимеров, но сохраняют растворимость в органических растворителях. При введении пластификаторов (совола, минерального масла) этиК приобретают текучесть при 120—150°С. Такое своеобразное сочетание свойств объясняется лестничной структурой макромолекул, обладающих большой жесткостью и потому имеющих температуру плавления значительно выше температуры разложения.
Связь ——Э в полиметаллоорганосилоксанах более полярна, чем связь ——, вследствие чего этиК легче разлагаются под действием воды в присутствии кислот, чем полиорганосилоксаны.
При уменьшении содержания гетероэлемента в цепи полиэлементоорганосилоксаны приближаются по свойствам к полиорганосилоксанам, но влияние гетероатома на свойства полимера еще сказывается в том случае, когда на 100—200 приходится 1 гетероатом. Так, полибордиметилсилоксан с элементарным звеном
при n = 100—200 не вулканизуется перекисями в условиях, обычных для полидиметилсилоксанов, и сохраняет способность к самосклеиванию. Полибордиметилсилоксаны проявляют способность к упругим деформациям при кратковременном приложении нагрузки с одновременным сохранением пластических свойств при длительном действии нагрузки. При введении в полидиметилсилоксановые цепи в сочетании с некоторыми др. элементами, в частности с термоокислительная стабильность полимера значительно возрастает. Это явление наблюдается уже при содержании 1 на 100—300 . Основные методы получения полиэлементоорганосилоксанов — реакция обменного разложения и гетерофункциональная поликонденсация (см. выше).
Практическое значение имеют: 1) полиборорганосилоксаны, которые применяют для изготовления клеев и самосклеивающихся резин; 2) полиалюмоорганосилоксаны — теплостойкие материалы в прецизионном литье металлов, катализаторы полимеризации при получении полиорганосилоксанов, а также пленкообразующие для приготовления лаков, дающих термостойкие покрытия; 3) полититанорганосилоксаны — термостойкие материалы и герметики.
Полиорганосилазаны. ЛинейныеК — вязкие продукты, хорошо растворимые в органических растворителях,К полициклической структуры — твердые бесцветные хрупкие вещества, имеющие температуру плавления от 150 до 320°С. Полиорганосилазаны устойчивы к действию воды в нейтральной и слабощелочной средах, но в кислой среде разлагаются; при нагревании со спиртом подвергаются алкоголизу.
Полимеры низкой молярной массы получают аммонолизом алкилхлорсиланов аммиаком или первичными аминами, например:
n (3)22+(2n-1) 3®2— (3)2(—— (3)2—) n-12+24.
Эта реакция сопровождается образованием циклических соединений. Полимеры с молярной массой до 5000 получают ионной полимеризацией органоциклосилазанов.
Полиорганосилазаны находят практическое применение как гидрофобизаторы для различных строительных материалов и тканей, а также в качестве отвердителей полимеров, эпоксидных смол и компаундов полимерных.
Полиорганоалкиленсиланы. ЭтиК обладают довольно высокой термостойкостью. Т. к. полимерная цепь полиорганоалкиленсиланов содержит только связи — и С—С, они отличаются высокой гидролитической устойчивостью и стойкостью к действию щелочей и кислот.
ВысокомолекулярныеК этого класса получают полимеризацией силациклоалканов в присутствии металлоорганических катализаторов или взаимодействием гидросиланов с дивинилсиланами в присутствии 26, органических перекисей или третичных аминов. Полиорганоалкиленсиланы пока не нашли практического применения из-за относительно высокой стоимости соответствующих мономеров.
ПрочиеК. Полиорганосиланы отличаются невысокой и термоокислительной стойкостью, т. к. связь — при действии щелочей или окислителей легко разрывается с образованием силанольной группировки —ОН. Поэтому практическое значение полиорганосиланов является проблематичным.
К с органическими главными цепями макромолекул имеют меньшее практическое значение, чем, например, полиорганосилоксаны, т. к. они не обладают высокой теплостойкостью, присущей последним.
Лит.: Андрианов К. А., Полимеры с неорганическими главными цепями молекул, М., 1962; Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И., Силиконы, (пер. с чеш.), М., 1960; Миле Р. Н., Льюис Ф. М., Силиконы, пер. с англ., М.,1964; Андрианов К. А., Теплостойкие диэлектрики, М.— Л., 1964; Борисов С. Н., Воронков М. Г., Лукевиц Э. Я., Кремнеэлементоорга-нические соединения, (Л.), 1966; Андрианов К. А., М., 1968 (Методы элементоорганической химии).
К. А. Андрианов. |
Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска
|
|
 |
 |
 |
|
