Большая Советская Энциклопедия (цитаты)

Макромолекула

Макромолекула (далее М), буквально — большая молекула, молекула полимера; построена по принципу повторения идентичных (у М гомополимера) или различных (у М сополимера) структурных единиц — мономерных (повторяющихся) звеньев. В линейных М эти звенья соединены ковалентно в цепочку, длина которой характеризуется степенью полимеризации (то есть числом повторяющихся звеньев) или молекулярной массой. Совокупность М данного полимера, в отличие от молекул низкомолекулярного вещества, представляет собой набор цепей, в случае, например, гомополимеров, имеющих одинаковую структуру, но разную длину. Для гомополимеров этот набор количественно описывается функцией распределения по степеням полимеризации (или молекулярно-массовым распределением). Для гомологического ряда сополимеров одинакового среднего состава наблюдается также композиционная неоднородность М (собственно неоднородность состава) и конфигурационная неоднородность (различное чередование звеньев разных типов). Будучи построенной из большого числа (от сотен до миллионов) элементарных звеньев, каждая отдельная М представляет собой миниатюрный статистический ансамбль, подчиняющийся законам термодинамики малых систем и проявляющий такие свойства макроскопических физических тел, как изменчивость размеров (геометрических) и формы, не связанные с превращениями.

  Последняя особенность связана с одним из главных свойств М — их гибкостью, то есть способностью полимерных цепей изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного, микроброунового теплового движения звеньев (в случае так называемой термодинамической гибкости) или же под влиянием внешних механических, в частности гидродинамических, факторов (кинетическая гибкость). Гибкость обусловлена возможностью вращения цепи и звеньев в целом вокруг простых (одинарных) связей. Гибкость М следует отличать от подвижности, которую ограничивают внешние факторы — взаимодействие с растворителем или соседними макромолекулярными цепями. Непосредственной мерой гибкости является величина потенциала торможения внутреннего вращения и звеньев, который зависит от структуры повторяющихся звеньев и имеет квантовомеханическую природу.

  Термодинамическая гибкость М определяется по их геометрическим размерам, стереохимическим и некоторым другим характеристикам. Основной стереохимической характеристикой М является конфигурация — полное пространственное распределение образующих М, которое определяется длинами соответствующих связей и величинами валентных углов и не может быть изменено без разрыва связей. Как известно, при одной и той же общей конфигурации М может принимать несколько конформаций; таким образом, конформация представляет собой переменную статистическую величину — она характеризует распределение в пространстве и групп при неизменных валентных углах, но переменных ориентациях связей. Изменение ориентации происходит вследствие относительных поворотов этих и групп под действием теплового движения звеньев. В отсутствие взаимодействий с другими М (например, в разбавленном растворе) вытянутая поначалу гипотетическая полимерная цепь в результате ряда элементарных поворотов приобретает конформацию так называемого статистического клубка. Размеры такого клубка выражаются, например, через среднеквадратичное расстояние между его концами. Сопоставление этих размеров с теми, которые М приобрела бы при отсутствии торможения внутреннего вращения (они рассчитываются теоретически), позволяет оценить термодинамическую гибкость. Размеры М, необходимые для расчетов гибкости, могут быть найдены дифракционными или гидродинамическими методами, а некоторые конфигурационные характеристики — динамо- или электрооптическими (двойное лучепреломление в потоке, эффект Керра).

  В отличие от термодинамической, или равновесной, гибкости, кинетическая гибкость не является постоянной характеристикой М, а зависит от скорости внешнего деформирующего воздействия.

  Учесть влияние скорости воздействия на кинетическую гибкость М можно, зная ее релаксационный спектр (см. Релаксационные явления в полимерах). Между равновесной и кинетической гибкостью имеется определенная связь, ибо в конечном счете обе эти характеристики определяются потенциалом торможения.

  С позиций статистической физики способность М к деформациям можно характеризовать конформационным набором, который называется также статистическим весом (или конформационной энтропией). С уменьшением степени полимеризации уменьшается и число возможных конформаций. Относительно короткие М олигомеров, или мультимеров, вообще почти не деформируемы, но лишь потому, что в них мало число звеньев, а потенциал торможения — конечная мера гибкости — тот же, что в длинных цепях. Статистическим весом можно характеризовать и конфигурацию, что становится вполне очевидным в случае сополимеров. Число возможных способов распределения разных звеньев вдоль цепи определяет конфигурационную энтропию М; отрицательное значение этой величины представляет собой меру информации, которую может содержать М Способность М к хранению информации является одной из самых важных их характеристик, значимость которой стала понятна лишь после открытия генетического кода.

  С равновесной и кинетической гибкостью М связаны уникальные механические свойства полимеров, в частности высокоэластичность (см. Высокоэластическое состояние). С конформационной энтропией полиэлектролитов и сополимеров связана возможность превращения энергии в механическую (см. Хемомеханика). С конфигурационной энтропией связана способность М к образованию устойчивых вторичных молекулярных структур, достигающих высокой степени совершенства и обладающих специфическими свойствами в М важнейших биополимеровбелков и нуклеиновых кислот. Применительно к биополимерам можно вместо конфигурационной энтропии пользоваться термином "конфигурационная информация", которая, в соответствии со сказанным выше, определяет единственность (то есть нестатистичность, в отличие от синтетических М) конформаций М, предопределяющую их способность быть ферментами, переносчиками и т. п. В синтетических сополимерах вторичные молекулярные структуры возникают вследствие избирательных взаимодействий определенным образом расположенных вдоль цепи звеньев разных типов; эти структуры лишь умеренно специфичны, но могут служить простейшими моделями запоминания на уровне М

  Лит.: Волькенштейн М В.. Конфигурационная статистика полимерных цепей, М — Л., 1959; его же, Молекулы и жизнь, М, 1965; Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я., Структура макромолекул в растворах, М, 1964; Моравец Г., Макромолекулы в растворе, перевод с английского, М, 1967; Бирштейн Т. М, Птицын О. Б., Конформации макромолекул, М, 1964; Флори П., Статистическая механика цепных молекул, перевод с английского, М, 1971; Френкель С. Я., Гибкость макромолекул, в книге: Энциклопедия полимеров, т. 1, М, 1972; М, там же, т. 2, М, (в печати).

  С. Я. Френкель.


Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска


Новости 29.03.2024 10:22:03