|
|
Большая Советская Энциклопедия (цитаты)
|
|
|
|
|
Комбинационное рассеяние света | Комбинационное рассеяние света (далее К) рассеяние света веществом, сопровождающееся заметным изменением частоты рассеиваемого света. Если источник испускает линейчатый спектр, то при К в спектре рассеянного света обнаруживаются дополнительные линии, число и расположение которых тесно связаны с молекулярным строением вещества. К открыто в 1928 советскими физиками Г. С. Ландсбергом и Л. И. Мандельштамом при исследовании рассеяния света в и одновременно физиками Ч. В. Раманом и К. С. Кришнаном при исследовании рассеяния света в жидкостях (в зарубежной литературе К часто называют эффектом Рамана). При К преобразование первичного светового потока сопровождается обычно переходом рассеивающих молекул на другие колебательные и вращательные уровни (см. Молекулярные спектры), причем частоты новых линий в спектре рассеяния являются комбинациями частоты падающего света и частот колебательных и вращательных переходов рассеивающих молекул — отсюда и назв. "К".
Для наблюдения спектров К необходимо сконцентрировать интенсивный пучок света на изучаемом объекте. В качестве источника возбуждающего света чаще всего применяют лампу, а с 60-х гг. — лазерный луч. Рассеянный свет фокусируется и попадает в спектрограф, где спектр К регистрируется фотографическим или фотоэлектрическим методами.
К наиболее часто связано с изменением колебательных состояний молекул. Такой спектр К состоит из системы спутников, расположенных симметрично относительно возбуждающей линии с частотой n. Каждому спутнику с частотой n — ni (красный, или стоксов, спутник) соответствует спутник с частотой n + ni (фиолетовый, или антистоксов, спутник). Здесь ni— одна из собственных частот колебаний молекулы. Таким образом, измеряя частоты линий К, можно определять частоты собственных (или нормальных) колебаний молекулы, проявляющихся в спектре К Аналогичные закономерности имеют место и для вращательного спектра К В этом случае частоты линий определяются вращательными переходами молекул. В простейшем случае вращательный спектр К — последовательность почти равноотстоящих симметрично расположенных линий, частоты которых являются комбинациями вращательных частот молекул и частоты возбуждающего света.
Согласно квантовой теории, процесс К состоит из двух связанных между собой актов — поглощения первичного фотона с энергией hn (h — Планка постоянная) и испускания фотона с энергией hn" (где n" = n ± ni), происходящих в результате взаимодействия электронов молекулы с полем падающей световой волны. Молекула, находящаяся в невозбужденном состоянии, под действием кванта с энергией hn через промежуточное электронное состояние, испуская квант h (n — ni), переходит в состояние с колебательной энергией hni. Этот процесс приводит к появлению в рассеянном свете стоксовой линии с частотой n — ni (). Если фотон поглощается системой, в которой уже возбуждены колебания, то после рассеяния она может перейти в нулевое состояние; при этом энергия рассеянного фотона превышает энергию поглощенного. Этот процесс приводит к появлению антистоксовой линии с частотой n + ni ().
Вероятность w К (а следовательно, интенсивность линий К) зависит от интенсивностей возбуждающего 0 и рассеянного излучения: w= aI0(b + J), где а и b — некоторые постоянные; при возбуждении К обычными источниками света (например, лампой) второй член мал и им можно пренебречь. Интенсивность линий К в большинстве случаев весьма мала, причем при обычных температурах интенсивность антистоксовых линий acт, как правило, значительно меньше интенсивности стоксовых линий cт. Поскольку вероятность рассеяния пропорциональна числу рассеивающих молекул, то отношение acт/cт определяется отношением населенностей основного и возбужденного уровней (см. Населенность уровня). При обычных температурах населенность возбужденных уровней невелика и, следовательно, интенсивность антистоксовой компоненты мала. С повышением температуры их населенность возрастает (см. Больцмана статистика), что приводит к увеличению интенсивности антистоксовых линий. Интенсивность линий К зависит от частоты n возбуждающего света: на больших расстояниях (в шкале частот) от области электронного поглощения молекул ~ n4, при приближении к полосе электронного поглощения наблюдается более быстрый рост их интенсивности. В некоторых случаях при малых концентрациях вещества удается наблюдать резонансное К — когда частота возбуждающего света попадает в область полосы поглощения вещества. При возбуждении К лазерами большой мощности вероятность К возрастает и возникает вынужденное К (см. Вынужденное рассеяние света), интенсивность которого того же порядка, что и интенсивность возбуждающего света.
Линии К в большей или меньшей степени поляризованы (см. Поляризация света). При этом различные спутники одной и той же возбуждающей линии имеют различную степень поляризации, характер же поляризации стоксова и антистоксова спутников всегда одинаков.
К, как и инфракрасная спектроскопия, является эффективным методом исследования строения молекул и их взаимодействия с окружающей средой. Существенно, что спектр К и инфракрасный спектр поглощения не дублируют друг друга, поскольку определяются различными отбора правилами. Сопоставляя частоты линий в спектре К и инфракрасном спектре одного и того же соединения, можно судить о симметрии нормальных колебаний и, следовательно, о симметрии молекулы в целом. Таким путем из нескольких предполагаемых моделей молекулы может быть выбрана реальная модель, отвечающая закономерностям в наблюдаемых спектрах. Частоты, а также другие параметры линий К во многих случаях сохраняются при переходе от одного соединения к другому, обладающему тем же структурным элементом. Эта т. н. характеристичность параметров линий К лежит в основе структурного анализа молекул с неизвестным строением.
К в обладает некоторыми особенностями. Колебания в можно отождествить с газом фононов, а К в рассматривать как рассеяние на фононах. Другие квазичастицы (поляритоны. магноны и др.) также изучаются методами К
Спектры К каждого соединения настолько специфичны, что могут служить для идентификации этого соединения и обнаружения его в смесях. Качественный и количественный анализ по спектрам К широко применяют в аналитической практике, особенно при анализе смесей углеводородов.
Благодаря применению лазеров в качестве источников возбуждающего света () значительно расширился круг объектов, доступных для исследования методами К, стало возможным более детальное изучение газов, порошков и окрашенных веществ, например полупроводниковых материалов. Кроме того, применение лазеров резко сократило требования к количеству исследуемого вещества.
Лит.: Ландсберг Г. С., Избр. труды, М., 1958, с. 101—170; Мандельштам Л. И., Полн. собр. трудов, т. 1, М., 1947, с. 293, 305; Raman С. ., Krishnan К. ., A new type of secondary radiation, "Nature", 1928, v. 121, № 3048, p. 501; Сущинский М. М., Спектры комбинационного рассеяния молекул и М., 1969; Light scattering spectra of solids, ed by G. . Wright, ., 1969; Ландсберг Г. С., Бажулин П. А., Сущинский М. М., Основные параметры спектров комбинационного рассеяния углеводородов, М., 1956; Брандмюллер И., Мозер Г., Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния света, пер. с нем., М., 1964; Бобович Я. С., Последние достижения в спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света, "Успехи физических наук", 1969, т. 97, в. 1, с. 37.
М. М. Сущинский.
Рис. 2. Схема стоксовых (с частотами n-n1; n-n2; n-n3) и антистоксовых (n+n1; n+n2; n+n3) линий при комбинационном рассеянии света с частотой n.
|
Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска
|
|
 |
 |
 |
|
