Большая Советская Энциклопедия (цитаты)

Межмолекулярное взаимодействие

Межмолекулярное взаимодействие (далее М), взаимодействие между электрически нейтральными молекулами или определяет существование жидкостей и молекулярных отличие реальных газов от идеальных и проявляется в разнообразных физических явлениях. М зависит от расстояния r между молекулами и, как правило, описывается потенциальной энергией взаимодействия (r) (потенциалом М), так как именно средняя потенциальная энергия взаимодействия определяет состояние и многие свойства вещества.

  Впервые М принял во внимание Я. Д. ван дер Ваальс (1873) для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. Ван дер Ваальс предположил, что на малых расстояниях r между молекулами действуют силы отталкивания, которые с увеличением расстояния сменяются силами притяжения. На основе этих представлений, даже не рассматривая количественной зависимости М от расстояния, он получил так называемое Ван-дер-Ваальса уравнение состояния реального газа.

  М имеет электрическую природу и складывается из сил притяжения (ориентационных, индукционных и дисперсионных) и сил отталкивания.

  Ориентационные силы действуют между полярными молекулами, то есть обладающими дипольными электрическими моментами (см. Диполь электрический). Сила притяжения между двумя полярными молекулами максимальна в том случае, когда их дипольные моменты располагаются вдоль одной линии (рис. 1). Эта сила возникает благодаря тому, что расстояния между разноименными зарядами немного меньше, чем между одноименными. В результате притяжение диполей превосходит их отталкивание. Взаимодействие диполей зависит от их взаимной ориентации, и поэтому силы дипольного взаимодействия называются ориентационными. Хаотическое тепловое движение непрерывно меняет ориентацию полярных молекул, но, как показывает расчет, среднее по всевозможным ориентациям значение силы имеет определенную величину, не равную нулю. Потенциальная энергия ориентационного М. в. ор(r) ~ p1 p2 / r 6; где p1 и p2 - дипольные моменты взаимодействующих молекул. Соответственно сила взаимодействия ор ~ r  -7. Сила ор убывает с расстоянием значительно быстрей, чем кулоновская сила взаимодействия заряженных тел (кул ~ r  -2).

  Индукционные (или поляризационные) силы действуют между полярной и неполярной молекулами. Полярная молекула создает электрическое поле, которое поляризует молекулу с электрическими зарядами, равномерно распределенными по объему. Положительные заряды смещаются по направлению электрического поля, а отрицательные - против. В результате у неполярной молекулы индуцируется дипольный момент.

  Энергия М в этом случае пропорциональна дипольному моменту p1 полярной молекулы и поляризуемости a2, характеризующей способность другой молекулы поляризоваться: инд(r) ~ p1 a2 / r 6. Эта энергия называется индукционной, так как она появляется благодаря поляризации молекул, вызванной электростатической индукцией. Индукционные силы (инд ~ r  -7) действуют также и между полярными молекулами.

  Между неполярными молекулами действует дисперсионное М Природа этого взаимодействия была выяснена полностью только после создания квантовой механики. В и молекулах электроны сложным образом движутся вокруг ядер. В среднем по времени дипольные моменты неполярных молекул оказываются равными нулю. Но в каждый момент электроны занимают какое-то положение. Поэтому мгновенное значение дипольного момента (например, у отлично от нуля. Мгновенный диполь создает электрическое поле, поляризующее соседние молекулы. В результате возникает взаимодействие мгновенных диполей. Энергия взаимодействия между неполярными молекулами есть средний результат взаимодействия всевозможных мгновенных диполей с дипольными моментами, которые они наводят в соседних молекулах благодаря индукции. Потенциальная энергия дисперсионного М дисп(r) ~ a1a2 / r 6, а дисп ~ r  -7 (здесь a1 и a2 - поляризуемости взаимодействующих молекул). М данного типа называется дисперсионным потому, что дисперсия света в веществе определяется теми же свойствами молекул, что и это взаимодействие. Дисперсионные силы действуют между всеми и молекулами, так как механизм их появления не зависит от того, есть ли у молекул ( постоянные дипольные моменты или нет. Обычно эти силы превосходят по величине как ориентационные, так и индукционные. Только при взаимодействии молекул с большими дипольными моментами, например молекул воды, ор > дисп (в 3 раза для молекул воды). При взаимодействии же таких полярных молекул, как , , и других, дисперсионные силы в десятки и сотни раз превосходят все остальные. Очень существенно, что все три типа М одинаковым образом убывают с расстоянием:

= op + инд  + дисп ~ r- -6.

  Силы отталкивания действуют между молекулами на очень малых расстояниях, когда приходят в соприкосновение заполненные электронные оболочки входящих в состав молекул. Существующий в квантовой механике Паули принцип запрещает проникновение заполненных электронных оболочек друг в друга. Возникающие при этом силы отталкивания зависят в большей степени, чем силы притяжения, от индивидуальности молекул. К хорошему согласию с данными экспериментов приводит допущение, что потенциальная энергия сил отталкивания от возрастает с уменьшением расстояния по закону от(r) ~ r  -12, a от ~ r  -13.

  Если принять, что (r) = 0 при r ® ¥, и учесть, что энергия притяжения убывает с уменьшением расстояния пропорционально r  -6, а энергия отталкивания растет как r  -12, то кривая (r) будет иметь вид, изображенный на рис. 2. Минимуму потенциальной энергии соответствует расстояние, на котором силы взаимодействия молекул равны нулю.

  Рассчитать с достаточной точностью (r) на основе квантовой механики при огромном разнообразии пар взаимодействующих молекул практически нельзя. Не удается пока и экспериментально измерить силу взаимодействия на межмолекулярных расстояниях. Поэтому обычно подбирают такую формулу для (r), чтобы проделанные с ее помощью расчеты хорошо бы согласовались с экспериментом. Наиболее часто пользуются формулой

,

так называемым потенциалом Леннарда-Джонса. Входящие в формулу величины s и e определяются экспериментально на основе зависимости свойств веществ (например, коэффициенты диффузии, теплопроводности или вязкости) от s и e.

  Лит.: Радченко И. В., Молекулярная физика, М., 1965; Коулсон К., Межатомные силы - от Максвелла до Шредингера, "Успехи физических наук", 1963, т. 81, в. 3; Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р., Молекулярная теория газов и жидкостей, перевод с английского, М., 1961.

  Г. Я. Мякишев.



Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска


Новости 28.06.2022 22:32:22