|
|
Большая Советская Энциклопедия (цитаты)
|
|
|
|
|
Центры окраски | Центры окраски (далее Ц) дефекты решетки, поглощающие свет в спектральной области, в которой собственное поглощение отсутствует (см. Спектроскопия кристаллов). Первоначально термин "Ц" относился только к т. н. -центрам (от нем. Farbenzentren), обнаруженным впервые в 30-х гг. в щелочно-галогенных Р. В. Полем с сотрудниками ( и представляющим собой анионные вакансии, захватившие электрон (модель французского ученого де Бура, подтвержденная экспериментально и теоретически рассчитанная С. И. Пекаром (СССР)). В дальнейшем под Ц стали понимать любые точечные дефекты в кристаллах, поглощающие свет вне области собственного поглощения — катионные и анионные вакансии, междоузельные ионы (собственные Ц), а также примесные и ионы (примесные центры). Ц обнаруживаются у многих неорганических и в стеклах; они широко распространены в природных минералах.
Собственные Ц могут быть созданы воздействием ионизирующих излучений и света, соответствующего области собственного поглощения (фотохимическое окрашивание). Такие Ц называются наведенными. При фотохимическом окрашивании неравновесные носители заряда (электроны проводимости и дырки), возникшие под действием излучения, захватываются дефектами и изменяют их заряд, что обусловливает появление новых полос в спектре поглощения и изменение окраски Обычно появляется по крайней мере 2 типа Ц — с захваченным электроном (электронный Ц) и дыркой (дырочный Ц). Если частицы или фотоны, порождающие окрашивание, несут достаточно большую энергию, то они могут образовывать новые дефекты (см. Радиационные дефекты в кристаллах), которые тоже обычно возникают парами (например, вакансия — междоузельный ион). Наведенные Ц могут быть разрушены при нагревании (термическое обесцвечивание) или воздействии света, соответствующего спектральной области поглощения самих Ц (оптическое обесцвечивание). Под действием тепла или света один из носителей заряда, например электрон, освобождается из захватившего его дефекта и рекомбинирует с дыркой. Такой процесс может сопровождаться люминесценцией, если выделившаяся при этом энергия испускается в виде кванта света. Под действием тепла могут исчезать и пары дефектов (например, междоузельный может заполнить соответствующую вакансию). В этом случае люминесценция, как правило, не наблюдается — вся выделившаяся энергия превращается в тепло.
При другом способе создания собственных Ц, называемом аддитивным окрашиванием, носители заряда, необходимые для создания Ц, вносятся в извне, а не образуются в нем самом (отсюда термин "аддитивное окрашивание", т. е. окрашивание при добавлении чего-либо). Это достигается прогреванием в парах металла или введением электронов в нагретый из остроконечного катода, или же при помощи электролиза. При прогреве в парах металла металла диффундируют внутрь заполняют катионные вакансии и, отдавая свои электроны анионным вакансиям, образуют -центры. В некоторых случаях (например, в случае флюорита) собственные Ц могут возникать в процессе кристаллизации. Ц, образующиеся при аддитивном окрашивании и не могут быть уничтожены термически или оптически — для их разрушения требуются иные воздействия. Так аддитивно окрашенные щелочно-галогенные обесцвечиваются при нагревании в атмосфере галогена; флюорит удалось получить неокрашенным, изменив условия
Наиболее полно -центры изучены в щелочно-галогенных но обнаружены они и в др. -центр в щелочно-галогенных обусловливает селективную полосу поглощения колоколообразного вида (-полосу), обычно, в видимой области спектра, смещающуюся для с одинаковыми анионами (катионами) и разными катионами (анионами) в сторону длинных волн при увеличении веса катиона (аннона). Например, в -полоса имеет максимум поглощения в синей области спектра (l = 465 нм) и цвет — желто-коричневый (дополнительный цвет), в — в зеленой области (l = 563 нм) и выглядит фиолетовым.
В щелочно-галогенных обнаружены и др. более сложные собственные Ц — -агрегатные электронные центры: 2 (или М), 3 (или R), 4 (или ), представляют собой соответственно два, три и четыре сопряженных -центра (т. е. две, три или четыре анионные вакансии, захватившие 2,3,4 электрона); 2+, 3+ — ионизованные 2- и 3-центры и др. Дырочные центры в щелочно-галогенных представлены молекулярными ионами галогена (например, ), захватившими дырку (т. е. отдавшими один электрон), занимающими положение двух нормальных ионов (k-центр) или положение одного иона (Н-центр), которые могут находиться в сочетании с вакансией соседнего катиона (-центр) или двух катионов (t-центр).
Примесные Ц — чужеродные или ионы, внедренные в стекло или др. основу. В для образования примесных Ц примесь вводится в расплав или раствор в процессе или же путем диффузии в готовый Примесные и ионы так же, как и др. точечные дефекты, могут захватывать электрон или дырку, в результате чего изменяют полосу поглощения и его окраску. Наведенные примесные Ц возникают в и стеклах, содержащих примеси, при фотохимическом окрашивании благодаря изменению заряда примеси. В большинстве случаев ионы примеси, входящие в наведенные Ц, имеют валентность, отличную от ионов основы. Так, например, в с примесью примесный Ц — ион +, а наведенные примесные Ц — и ионы 2+; в рубине (23 с примесью ) примесный Ц — ион 3+, наведенные примесные Ц — ионы 2+ и 4+. Все наведенные Ц могут быть разрушены оптически или термически.
В с примесями обнаружены также Ц смешанного типа: A-центры и Z-центры. Первые представляют собой -центры, расположенные рядом с ионом примеси (активатором), вторые (в щелочно-галогенных — -центры, связанные с вакансиями и с двухвалентными примесными ионами (, ). Наблюдаются также сложные примесные Ц, состоящие из двух или более частиц примеси одного или разных сортов. Например, в щелочно-галогенных обнаружены примесные Ц. связанные с внедрением ионов (О-, 2-, 2-, 3-, 2-, 42-, 32- и др.). Ц под влиянием внешних воздействий (свет, тепло, электрическое поле) могут коагулировать, образуя т. н. коллоидные центры.
Ц, будучи центрами захвата электронов и дырок, могут служить центрами люминесценции (см. Центры свечения). Наиболее эффективным методом исследования Ц является электронный парамагнитный резонанс в сочетании со спектральными исследованиями, позволяющий расшифровать строение Ц
Окрашивание и обесцвечивание и стекол широко применяется в научном эксперименте и в технике. Оно используется в дозиметрии ядерных излучении, в вычислительной технике (устройства для хранения информации), в устройствах, где применяются фотохромные материалы (солнцезащитные стекла, темнеющие под действием солнечного света и просветляющиеся в темноте) и др. В археологии и геологии по исследованиям Ц, возникших под действием излучения радиоактивных элементов, находящихся в толще Земли, определяют возраст глиняных изделий и минералов (см. Геохронология). Окраска ряда драгоценных камней и самоцветов связана с Ц (аметист, цитрин, алмаз, амазонит и др.). Некоторые и стекла с примесными Ц используются в качестве активной среды в лазерах (рубин, стекло с примесью и др.; см. Квантовая электроника, Лазер).
Лит.: Пекар С. И., Исследования по электронной теории М. — Л., 1951; Кац М. Л., Люминесценция и электронно-дырочные процессы в фотохимически окрашенных щелочно-галоидных соединений, Саратов, 1960; Physics of color centers, . . — London, 1968; Townsend . D., Kelly J. ., Colour centers and imperfections in insulators and semiconductors, L., 1973; Марфунин А. С., Спектроскопия, люминесценция и радиационные центры в минералах, М., 1975.
З. Л. Моргенштерн.
|
Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска
|
|
 |
 |
 |
|
