|
|
Большая Советская Энциклопедия (цитаты)
|
|
|
|
|
Плазмохимия | Плазмохимия (далее П) область химии, в которой изучаются процессы в низкотемпературной плазме, закономерности протекания реакций в ней и основы плазмохимической технологии. Плазма с температурой 103-2 ×104 К и при давлении 10-6-104 ам, а также неравновесная плазма искусственно получается в устройствах, называется плазматронами. Взаимодействие между реагентами в плазме приводит к образованию конечных (целевых) продуктов, которые могут выводиться из состояния плазмы путем быстрого охлаждения (закалки). Основной особенностью плазмохимических процессов является то, что в плазме образуются в значительно больших концентрациях, чем при обычных условиях проведения реакций, многие реакционноспособные частицы - возбужденные молекулы, электроны, и молекулярные ионы, свободные радикалы (образование некоторых из таких частиц возможно только в плазме), которые обусловливают новые типы реакций.
Плазмохимические реакции протекают, как правило, в неравновесных условиях, когда подсистемы единой реагирующей многокомпонентной системы могут иметь различные поступательные температуры, значительно различаются вращательная, колебательная и электронная температуры, нарушается больцмановская заселенность энергетических уровней и т.п. (подробней см. в ст. Кинетическая теория газов). Неравновесность может быть обусловлена различными физическими воздействиями - электромагнитного поля, быстропеременного давления, сверхзвукового истечения,- а также самой реакцией, которая, будучи пороговым процессом, уменьшает количество молекул, обладающих энергией, превышающей пороговую (см. Уровни энергии), изменяя тем самым вид функции распределения молекул по энергиям. Так, например, в тлеющем разряде, ВЧ и СВЧ разрядах при низких давлениях средняя энергия электронов 3-10 эв (функция распределения их по энергиям существенно отличается от Максвелла распределения), средняя колебательная энергия молекул и радикалов £ 1 эв, в то время как средняя поступательная и вращательная энергия ~ 0,1 эв.
Механизмы плазмохимических реакций имеют ряд особенностей, обусловливаемых следующими факторами. 1) Реакции диссоциации, приводящие, в частности, к образованию радикалов свободных, могут быть лимитирующими стадиями. Эти реакции инициируются присутствующими в низкотемпературной плазме возбужденными и заряженными частицами, например колебательно- и электронно-возбужденными молекулами и электронами. 2) За счет электронного удара ускоряются процессы колебательной релаксации и диссоциации молекул не только через основное, но и через электронно-возбужденные состояния. Влияние электронного удара становится определяющим в изотермической плазме при степенях ионизации свыше 10-3 а для плазмы с резко различающимися температурами электронов и тяжелых частиц - при любых степенях ионизации. При диссоциации и рекомбинации через электронно-возбужденные состояния возрастает значение неадиабатических переходов. 3) Диссоциация через электронно-возбужденные состояния является двухстадийным процессом: сначала происходит электронное возбуждение, а затем - диссоциация возбужденных состояний (нестабильных и стабильных, в результате предиссоциации). 4) Существенную роль в диссоциации начинают играть ионно-молекулярные реакции с участием электронно-возбужденных ионов.
Плазмохимические реакции, как правило, являются многоканальными процессами. Это и определяет все многообразие экспериментально осуществляемых реакций в низкотемпературной плазме; путем изменения условий генерирования плазмы и регулирования ее состава можно направлять реакции по тому или иному каналу.
Кинетика процессов в неравновесной плазме отличается от обычной кинетики химической. Неравновесная кинетика учитывает квантовую энергетическую структуру молекул и т. е. концентрацию каждого компонента в каждом энергетическом состоянии, а также переходы между энергетическими состояниями и каналы реакций. Система уравнений обычной кинетики при этом заменяется на систему уравнений Паули, причем каждое отдельное уравнение этой системы связывает скорость изменения концентрации реагирующих молекул ( ионов, радикалов) данного вида в некотором i-том энергетическом состоянии с концентрациями этих молекул во всех возможных энергетических состояниях, с вероятностями перехода между состояниями, с частотой столкновения частиц и со скоростью возбуждения данного уровня ("накачкой" уровня). В уравнение Паули входит, кроме того, не обычная константа скорости реакции, а коэффициент скорости, характерный для данного i-того уровня. Интегрирование на ЭВМ системы уравнений Паули позволяет в простейших случаях получить полное описание плазмохимической реакции в данной системе.
Плазмохимическая технология - новая область промышленной технологии. Ее особенности определяются спецификой механизмов и кинетики плазмохимических реакций, а также спецификой процессов в низкотемпературной плазме и плазменных струях. Высокие скорости плазмохимических процессов (продолжительность 10-2-10-5 сек) позволяют уменьшить размеры промышленной аппаратуры и оборудования. (Так, для процесса плазмохимического пиролиза метана плазменный реактор производительностью 25000 т в год имеет длину 65 см и диаметр 15 см.) Сближение времени перемешивания реагентов в плазменных струях и времени реакций приводит к тому, что значительная часть процессов лимитируется оптимальным турбулентным перемешиванием до молекулярного уровня. Закалка плазмохимических реакций осуществляется в области максимума образования нужных продуктов. Как правило, плазмохимические процессы легко управляемы; они хорошо моделируются и оптимизируются. Во многих случаях плазмохимическая технология позволяет получать материалы (например, высокодисперсные порошки, пленки, покрытия) и вещества, обладающие весьма ценными свойствами ( например, приобретает устойчивость к рекристаллизации и ползучести, анизотропию эмиссионных свойств). В промышленных и полупромышленных масштабах реализованы многие плазмохимические процессы: получение ацетилена и технического из природного газа; получение ацетилена, этилена и из углеводородов нефти (дистиллятов и сырой нефти); производство синтез-газа для получения винилхлорида; фиксация атмосферного (получение кислоты); получение пигментной двуокиси и других важных промышленных продуктов.
Становление П как отрасли науки относится к 60-м гг. 20 в., когда были выполнены основополагающие работы в СССР, США и ФРГ.
Лит.: Кинетика и термодинамика реакций в низкотемпературной плазме, под ред. Л. С. Полака, М., 1965; Очерки физики и химии низкотемпературной плазмы, под ред. Л. С. Полака, М., 1971; Использование плазмы в процессах, пер. с англ., М., 1970.
Л. С. Полок. |
Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска
|
|
 |
 |
 |
|
