Большая Советская Энциклопедия (цитаты)

Молекула

Молекула (далее М) (новолат. molecula, уменьшительное от лат. moles — масса), наименьшая частица вещества, обладающая его свойствами. М состоит из точнее — из ядер, окружающих их внутренних электронов и внешних валентных электронов, образующих связи (см. Валентность). Внутренние электроны обычно не участвуют в образовании связей. Состав и строение молекул данного вещества не зависят от способа его получения. В случае одноатомных молекул (например, инертных газов) понятия М и совпадают.

  Впервые понятие о М было введено в химии в связи с необходимостью отличать М как наименьшее количество вещества, вступающее в реакции, от как наименьшего количества данного элемента, входящего в состав М (Международный конгресс в Карлсруэ, 1860). Основные закономерности строения М были установлены в результате исследования реакций, анализа и синтеза соединений, а также благодаря применению ряда физических методов.

  объединяются в М в большинстве случаев связями. Как правило, такая связь создается одной, двумя или тремя парами электронов, которыми владеют сообща два М может содержать положительно и отрицательно заряженные т. е. ионы; в этом случае реализуются электростатические взаимодействия. Помимо указанных, в М существуют и более слабые взаимодействия между Между валентно не связанными действуют силы отталкивания.

  Состав М выражают формулами химическими. Эмпирическая формула (например, С2Н6О для этилового спирта) устанавливается на основании соотношения содержащихся в веществе элементов, определяемого анализом, и молекулярной массы.

  Развитие учения о структуре молекул неразрывно связано с успехами прежде всего органической химии. Теория строения органических соединений, созданная в 60-х гг. 19 в. трудами А. М Бутлерова, Ф. А. Кекуле, А. С. Купера и др., позволила представить строение молекул структурными формулами или формулами строения, выражающими последовательность валентных связей в М При одной и той же эмпирической формуле могут существовать М разного строения, обладающие различными свойствами (явление изомерии). Таковы, например, этиловый спирт С5Н5ОН и диметиловый эфир (СН3)2О. Структурные формулы этих соединений разнятся:



  В некоторых случаях изомерные М быстро превращаются одна в другую и между ними устанавливается динамическое равновесие (см. Таутомерия). В дальнейшем Я. Х. Вант-Гофф и независимо французский химик А. Ж. Ле Бель пришли к пониманию пространственного расположения в молекуле и к объяснению явления стереоизомерии. А. Вернер (1893) распространил общие идеи теории строения на неорганические комплексные соединения. К началу 20 в. располагала подробной теорией строения М, исходящей из изучения только их свойств. Замечательно, что прямые физические методы исследования, развитые позднее, в подавляющем большинстве случаев полностью подтвердили структурные формулы химии, установленные путем исследования макроскопических количеств вещества, а не отдельных М

  В физике понятие о М оказалось необходимым для объяснения свойств газов, жидкостей и твердых тел. Прямое экспериментальное доказательство существования М впервые было получено при изучении броуновского движения (французский физик Ж. Перрен, 1906).

  В твердом теле М могут сохранять или не сохранять свою индивидуальность. Так, большинство М органических соединений образует молекулярные кристаллы, в узлах решеток которых находятся М, связанные одна с другой относительно слабыми силами межмолекулярного взаимодействия. Напротив, в ионных (например, в случае ) и (алмаз) нет отдельных М и весь подобен одной М (см. Кристаллохимия). Структура М может изменяться при переходе от к газу. Так, 25 в газе состоит из единых М, в — из ионов 2+ и 3- ; газообразный 5 — из М с конфигурацией тригональной бипирамиды, твердый — из октаэдрического иона 6- и тетраэдрического иона 4+.

Равновесные межъядерные расстояния r0 и энергии диссоциации D (при 25°С) некоторых двухатомных молекул

М

r0, Ǻ

D, кдж/моль (ккал/моль)

М

r0, Ǻ

D,Кдж/моль (ккал/моль)

2

0,74

426,5 (104,18)

2

2,14

192,7 (46)

2

2,67

104,7 (25)

2

2,67

147,1 (35,1)

2

1,09

94,3 (22,5)



1,59

243 (58)

2

1,21

495,7 (118,3)



1,89

196,9 (47)

2

1,48

155 (37)

HhF

0,92

565,6 (135)

2

3,08

78,5 (17,3)



1,27

431,6 (103)

2

1,99

242,6 (57,9)



1,60

264 (63)

  Строение молекул. Геометрическая структура М определяется равновесным расположением ядер. Энергия взаимодействия зависит от расстояния между ядрами. На очень больших расстояниях эта энергия равна нулю; если при сближении образуется связь, то сильно притягиваются друг к другу (слабое притяжение наблюдается и без образования связи); при дальнейшем сближении действуют электростатические силы отталкивания ядер; препятствием к сильному сближению является также невозможность совмещения их внутренних электронных оболочек. На рис. 1 показана зависимость потенциальной энергии двухатомной М от межъядерного расстояния r. Эта энергия минимальна при равновесном расстоянии r0, стремится к нулю при r ® ¥ и возрастает до ¥ при r ® 0. Разность энергий при r = r0 и r ® ¥ характеризует энергию связи, энергию диссоциации D. Равновесные расстояния r0 в двухатомных и многоатомных М и, следовательно, расположение ядер в М определяются методами спектроскопии, рентгеновского структурного анализа и электронографии, а также нейтронографии, позволяющими получить сведения и о распределении электронов (электронной плотности) в М Рентгенографическое изучение молекулярных дает возможность установить геометрическое строение очень сложных М, вплоть до М Косвенную, но весьма детальную информацию о строении сложных М получают различными спектроскопическими методами, в особенности с помощью спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Геометрия простых М, содержащих малое число также эффективно исследуется методами спектроскопии. Расстояния (в Ǻ) между 2 данными валентно связанными приблизительно постоянны в М различных соединений, они уменьшаются с увеличением кратности связи:

—…………….

1,54

—……………..

1,39

=……………...

1,34

—…………….

1,77

- - - (в бензоле)...

1,39

—…………….

1,92

º……………...

1,2

—………………

2,1

—……………..

1,09

—……………..

1,82

—……………..

1,42

—…………….

0,96

=……………...

1,21

—……………..

1,01

—……………..

1,46

—……………..

1,35

Можно приписать каждому в данном валентном состоянии в М определенный или ковалентный, радиус (в случае ионной связи — ионный радиус, см. Атомные радиусы, Ионные радиусы), характеризующий размеры электронной оболочки (иона), образующего связь в М Представление о приблизительном постоянстве этих радиусов оказывается полезным при оценке межатомных расстояний и, следовательно, при расшифровке структуры М Длина связи представляет собой сумму соответствующих радиусов.

  Размер М как целого, т. с. размер ее электронной оболочки, есть величина до некоторой степени условная — имеется отличная от нуля, хотя и весьма малая, вероятность найти электроны М и на большом расстоянии от ее ядер. Практически размеры М определяются равновесным расстоянием, на которое они могут быть сближены при плотной упаковке М в молекулярном и в жидкости. На больших расстояниях М притягиваются одна к другой, на меньших — отталкиваются. Размеры М поэтому можно найти с помощью рентгеноструктурного анализа молекулярных порядок величины этих размеров может быть определен из коэффициентов диффузии, теплопроводности и вязкости газов и из плотности вещества в конденсированном состоянии. Расстояние, на которое могут сблизиться валентно не связанные принадлежащие одной и той же М или различным М, может быть охарактеризовано средними значениями т. н. ван-дер-ваальсовых радиусов (в Ǻ):

……...

1,0-1,2

………

1,9

……...

1,75-2,0

……..

1,0

……...

1,5

……..

2,2

………

1,9

………

1,4

……..

2,0

……...

1,8

……..

2,2

……...

2,0

………

1,4

……….

2,2

  Ван-дер-ваальсовы радиусы существенно превышают ковалентные. Зная величины ван-дер-ваальсовых, ковалентных, а также ионных радиусов, можно построить наглядные модели М, отражающие форму и размеры их электронных оболочек (рис. 2).

  Ковалентные связи в М расположены под определенными углами, зависящими от состояния гибридизации орбиталей (см. Валентность). Так, для М насыщенных органических соединений характерно тетраэдрическое расположение связей, образуемых для М с двойной связью (С=С) — плоское расположение связей в М соединений с тройной связью (СºС) — линейное расположение связей:



  Таким образом, многоатомная М обладает определенной конфигурацией в пространстве, т. е. определенной геометрией расположения связей, которая не может быть изменена без их разрыва. М характеризуется той или иной симметрией расположения Если М не имеет плоскости и центра симметрии, то она может существовать в двух конфигурациях, представляющих зеркальные отражения одна другой (зеркальные антиподы, или стереоизомеры, см. Изомерия). Все важнейшие биологически функциональные вещества в живой природе фигурируют в форме одного определенного стерсоизомера.

  М, содержащие единичные связи, или сигма-связи, могут существовать в различных конформациях, возникающих при поворотах групп вокруг единичных связей. Важные особенности макромолекул синтетических и биологических полимеров определяются именно их конформационными свойствами.

  Взаимодействие в молекуле. Природа связей в М оставалась загадочной вплоть до создания квантовой механики — классическая физика не могла объяснить насыщаемость и направленность валентных связей. Основы теории связи были созданы В. Гейтлером и немецким ученым Ф. Лондоном в 1927 на примере простейшей молекулы Н2. В дальнейшем теория и методы расчета были значительно усовершенствованы, в частности на основе широкого применения молекулярных орбиталей метода, и квантовая химия позволяет вычислять межатомные расстояния, энергии М, энергии связей и распределение электронной плотности для сложных М; при этом расчетные данные хорошо согласуются с экспериментальными.

  связи в М подавляющего числа органических соединений являются ковалентными. Напротив, в ряде неорганических соединений существуют ионные, а также донорно-акцепторные связи (см. Химическая связь), реализуемые в результате обобществления неподеленной пары электронов данного Энергия образования М из во многих рядах сходных соединений приближенно аддитивна. Иными словами, в этих случаях можно считать, что энергия М есть сумма энергии ее связей, имеющих постоянные значения в рассматриваемом ряду. Отсюда следует практическая возможность приписать связям приближенно автономные электронные оболочки.

  Аддитивность энергии М выполняется не всегда. Яркий пример нарушения аддитивности представляют плоские М органических соединений с т. н. сопряженными связями, т. е. с кратными связями, чередующимися с единичными. В этих случаях валентные электроны, определяющие кратность связей, т. н. p-электроны, становятся общими для всей системы сопряженных связей, делокализованными. Такая делокализация электронов приводит к дополнительной стабилизации М Например, энергия образования М 1,3-бутадиена Н2С=—=2 больше ожидаемой по аддитивности на 16,8 кдж/моль (на 4 ккал/моль). Выравнивание электронной плотности вследствие обобществления p-электронов по связям выражается в удлинении двойных связей и укорочении единичных. В правильном шестиугольнике межуглеродных связей и бензола (см. формулу) все связи одинаковы и имеют длину, промежуточную между длиной единичной и двойной связи. Сопряжение связей ярко проявляется в молекулярных спектрах (см. ниже).



  Современная квантовомеханическая теория связи учитывает частичную делокализацию не только p-, но и s-электронов, наблюдающуюся в любых молекулах. Вообще говоря, это не нарушает аддитивности энергий молекул.

  В подавляющем большинстве случаев суммарный спин валентных электронов в М равен нулю, т. е. спины электронов попарно насыщены. М, содержащие неспаренные электроны — радикалы свободные (например, Н··, метил ··3), обычно неустойчивы, т. к. при их соединении друг с другом происходит значительное понижение энергии вследствие образования валентных связей. Наиболее эффективным методом изучения строения свободных радикалов является электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).

  Электрические и оптические свойства молекул. Поведение вещества в электрическом поле определяется основными электрическими характеристиками М — постоянным дипольным моментом и поляризуемостью. Дипольный момент означает несовпадение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов в М, т. е. электрическую асимметрию М Соответственно М, имеющие центр симметрии, например 2, лишены постоянного дипольного момента; напротив, в электроны смещены к и дипольный момент равен 1,03 D (1,03×10-18 ед. СГС). Поляризуемостью характеризуется способность электронной оболочки любой М смещаться под действием электрического поля, в результате чего в М создается индуцированный дипольный момент. Значения дипольного момента и поляризуемости находят экспериментально с помощью измерений диэлектрической проницаемости. В случае аддитивности свойств М дипольный момент М может быть представлен суммой дипольных моментов связей (с учетом их направления), то же относится к поляризуемости М

  Оптические свойства вещества характеризуют его поведение в переменном электрическом поле световой волны — тем самым они определяются поляризуемостью М вещества. С поляризуемостью непосредственно связаны преломление и рассеяние света, оптическая активность и другие явления, изучаемые молекулярной оптикойразделом физической оптики, посвященным изучению оптических свойств вещества.

  свойства молекул. М и макромолекулы подавляющего большинства химыических соединений диамагнитны (см. Диамагнетизм). Магнитная восприимчивость М (c) в ряде органических соединений может быть выражена как сумма значений c для отдельных связей; однако аддитивность c выполняется хуже, чем аддитивность поляризуемостей a. И c, и a определяются свойствами внешних электронов М; эти две величины связаны одна с другой.

  Парамагнитны М, обладающие постоянным моментом (см. Парамагнетизм). Таковы М с нечетным числом электронов во внешней оболочке (например, и любые свободные радикалы), М, содержащие с незамкнутыми (незаполненными) внутренними оболочками (переходные металлы и др.). восприимчивость парамагнитных веществ зависит от температуры, т. к. тепловое движение препятствует ориентации моментов в поле. Строение парамагнитных М эффективно изучается методом ЭПР.

  ядра элементов, у которых номер или массовое число нечетны, обладают ядерным спиновым парамагнетизмом. Для таких ядер характерен ядерный резонанс (ЯМР), спектр которого зависит от электронного окружения ядер в М Поэтому спектры ЯМР служат источником очень подробной информации о строении М, в том числе и весьма сложных, например (см. также Ядерный квадрупольный резонанс, Магнетизм, Магнетохимия).

  Спектры и строение молекул. Электрические, оптические, и другие свойства М в конечном счете связаны с волновыми функциями и энергиями различных состояний М; через них выражаются и электрический дипольный момент, и момент, и поляризуемость, и восприимчивость. Прямую информацию о состояниях М и вероятностях перехода между ними дают молекулярные спектры.

  Частоты в спектрах, соответствующих вращательным переходам, зависят от моментов инерции М, определение которых из спектроскопических данных позволяет получить наиболее точные значения межатомных расстояний в М

  Общее число линий или полос в колебательном спектре М зависит от ее симметрии. Частоты колебаний, наблюдаемые в спектрах, определяются, с одной стороны, массами и их расположением, с другой — динамикой межатомных взаимодействий. Теория колебаний многоатомных М соответственно опирается на теорию строения и классическую механику связанных колебаний. Исследование колебательных спектров позволяет сделать ряд выводов о строении М, о межатомных и межмолекулярных взаимодействиях, изучать явления таутомерии, поворотной изомерии.

  Электронные переходы в М характеризуют структуру их электронных оболочек, состояние связей. Спектры М, обладающих большим числом сопряженных связей, характеризуются длинноволновыми полосами поглощения, попадающими в видимую область. Вещества, построенные из таких М, обладают цветностью, к ним относятся все органические красители. Изучение электронно-колебательных спектров М необходимо для понимания естественной и оптической активности.

  Молекулы в химии, физике и биологии. Понятие о М — основное для химии, и большей частью сведений о строении и функциональности М наука обязана исследованиям. При реакции происходит превращение одних М в другие. Для такого превращения обычно необходима некоторая избыточная энергия М — энергия активации (см. Кинетика химическая). В акте взаимодействия М проходят через конфигурацию т. н. активированного комплекса, или переходного состояния М Характер и скорость реакции определяются этим состоянием, в свою очередь зависящим от строения взаимодействующих М решает две главные задачи, относящиеся к М, — устанавливает строение М на основании реакций и, наоборот, на основе строения М определяет ход реакций. Широкая совокупность важнейших проблем современной химии, в том числе и нерешенных, сводится к теории реакционной способности. Исследование этих проблем требует применения как теоретических методов квантовой химии, так и экспериментальных данных, получаемых и физическими методами.

  Физические явления, определяемые строением и свойствами М, изучаются молекулярной физикой. Термодинамические свойства любого вещества, построенного из М, в конечном счете выражаются через значения энергий всех возможных состояний М, находимых из спектроскопических данных. Строение М и межмолекулярные взаимодействия ответственны за равновесные свойства вещества. То же относится к неравновесным, кинетическим, свойствам. Установление равновесия требует некоторого времени — времени релаксации. При быстрых изменениях состояния вещества равновесие может не успеть установиться. Эти явления наблюдаются, например, при прохождении ультразвука через вещество и сказываются на поглощении и дисперсии звуковых волн (см. Молекулярная акустика). Равновесие устанавливается в результате взаимодействия М при их соударениях в газе и жидкости, в результате поглощения и излучения света и т. д. Время релаксации М в конденсированной среде существенно зависит от температуры, с ростом которой увеличивается подвижность М В ряде случаев М в жидкости практически утрачивают свою подвижность еще до происходит стеклование вещества. Подвижностью М определяются способность веществ к диффузии, их вязкость, теплопроводность и т. д. Непосредственное изучение подвижности М, определение времен релаксации проводятся методами поглощения и дисперсии электромагнитных волн, ЯМР, ЭПР и другими способами.

  Равновесные и кинетические свойства больших цепных М, образующих полимеры (см. Макромолекула), специфичны. Особенности поведения макромолекул определяются прежде всего их гибкостью — способностью находиться в большом числе различных конформаций, возникающих в результате поворотов вокруг единичных связей.

  Развитие биологии, химии и молекулярной физики привело к построению молекулярной биологии, исследующей основные явления жизни, исходя из строения и свойств биологически функциональных М Организм существует на основе тонко сбалансированных и нехимических взаимодействий между М Таким образом, изучение строения и свойств М имеет фундаментальное значение для естествознания в целом.

  Лит.: Сыркин Я. К., Дяткина М Е., связь и строение молекул, М — Л., 1946; Паулинг Л., Природа связи, пер. с англ., М — Л., 1947; Волькенштейн М В., Строение и физические свойства молекул, М — Л., 1955; его же, Молекулы и жизнь, М, 1965; его же, Перекрестки науки, М, 1972; Кондратьев В. Н., Структура и молекул, 2 изд., М, 1959; Козман У., Введение в квантовую химию, пер. с англ., М, 1960; Слэтер Дж., Электронная структура молекул, пер. с англ., М, 1965.

  М В. Волькенштейн.



Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска


Новости 13.12.2019 09:32:48