Квантовая химия

Квантовая (далее К) область теоретической химии, в которой вопросы строения и реакционной способности соединений, связи рассматриваются на основе представлений и методов квантовой механики. К механика в принципе позволяет рассчитывать свойства систем, исходя только из Шредингера уровнения, Паули принципа и универсальных физических постоянных. Различные физические характеристики молекулы (энергия, электрические и дипольные моменты и др.) могут быть получены как собственные значения операторов соответствующих величин, если известен точный вид волновой функции. Однако для систем, содержащих 2 и более электронов, пока не удалось получить точного аналитического решения уравнения Шредингера. Если же использовать функции с очень большим числом переменных, то можно получить приближенное решение, по числовой точности аппроксимирующее сколь угодно точно идеальное решение, Тем не менее, несмотря на использование современных ЭВМ с быстродействием порядка сотен тысяч и даже миллионов операций в секунду, подобные "прямые" решения уравнения Шредингера пока что осуществлены только для систем с несколькими электронами, например молекул ₂ и . Поскольку химиков интересуют системы с десятками и сотнями электронов, приходится идти на упрощения. Поэтому для описания таких систем были выдвинуты различные приближенные квантовохимические теории, более или менее удовлетворительные в зависимости от характера рассматриваемых задач: теория валентных связей, заложенная в 1927 В. Гейтлером и Ф. Лондоном в а в начале 30-х гг. развитая Дж. Слейтером и Л. Полингом в США; поля теория, предложенная немецким ученым Х. Бете в 1929 и в последующие годы разрабатывавшаяся американским ученым Ван Флеком (свое применение в химии она получила в 1950-е гг. как теория поля лигандов благодаря исследованиям английского ученого Л. Оргела и датских ученых К. Йоргенсена и К. Бальхаузена). В конце 1920-х гг. появилась теория молекулярных орбиталей (МО), разработанная Дж. Леннардом-Джонсом (Великобритания), Р. Малликеном (США), Ф. Хундом ( и развивавшаяся затем многими др. исследователями (см. Молекулярных орбиталей метод). Долгое время эти приближенные теории сосуществовали и даже дополняли друг друга. Однако теперь, когда достигнуты огромные успехи в синтезе молекул и определении их структуры, а вычислительная техника получила широкое развитие, симпатии исследователей склонились в сторону теории МО. Это объясняется тем что только теория МО выработала универсальный язык, в принципе пригодный для описания любых молекул, строение которых отличается очень большим разнообразием и сложностью. Теория МО включает наиболее общие физические представления об электронном строении молекул и (что не менее важно) использует математический аппарат, наиболее пригодный для проведения количественных расчетов на ЭВМ.

Теория МО исходит из того, что каждый электрон молекулы находится в поле всех ее ядер и остальных электронов. Теория орбиталей (АО), описывающая электронное строение включается в теорию МО как частный случай, когда в системе имеется только одно ядро. Далее, теория МО рассматривает все связи как многоцентровые (по числу ядер в молекуле) и тем самым полностью делокализованные. С этой точки зрения всякого рода преимущественная локализация электронной плотности около определенной части ядер есть приближение, обоснованность которого должна быть выяснена в каждом конкретном случае. Представления В. Косселя о возникновении в соединениях обособленных ионов (изоэлектронных благородных газов) или воззрения Дж. Льюиса (США) об образовании двухцентровых двухэлектронных связей (выражаемых символикой валентного штриха) естественно включаются в теорию МО как некоторые частные случаи.

В основе теории МО лежит одноэлектронное приближение, при котором каждый электрон считается квазинезависимой частицей и описывается своей волновой функцией. Обычно вводится и др. приближение — одноэлектронные МО получаются как линейные комбинации АО (приближение ЛКАО — МО).

Если принять указанные приближения, то, используя только универсальные физические постоянные и не вводя никаких экспериментальных данных (разве только равновесные межъядерные расстояния, причем в последнее время все чаще обходятся и без них), можно проводить чисто теоретические расчеты (расчеты ab initio, лат. "от начала") по схеме метода самосогласованного поля (ССП; метода Хартри — Фока). Такие расчеты ССП — ЛКАО — МО сейчас стали возможны уже для систем, содержащих несколько десятков электронов. Здесь основные трудности заключаются в том, что приходится вычислять громадное количество интегралов. Хотя подобные расчеты являются громоздкими и дорогостоящими, получающиеся результаты не всегда удовлетворительны, во всяком случае, с количественной стороны. Это объясняется тем, что, несмотря на различные усовершенствования схемы ССП (например, введение конфигурационного взаимодействия и др. способов учета корреляции электронов), исследователи в конечном счете ограничены возможностями одноэлектронного приближения ЛКАО — МО.

В связи с этим большое развитие получили полуэмпирические квантовохимические расчеты. Эти расчеты также восходят к уравнению Шредингера, но вместо того чтобы вычислять огромное количество (миллионы) интегралов, большую часть из них опускают (руководствуясь порядком их малости), а остальные упрощают. Потерю точности компенсируют соответствующей параметров, которые берутся из эксперимента. Полуэмпирические расчеты пользуются большой популярностью, ибо оптимальным образом сочетают в себе простоту и точность в решении различных проблем.

Описанные выше расчеты нельзя непосредственно сравнивать с чисто теоретическими (неэмпирическими) расчетами, так как у них разные возможности, а отсюда и разные задачи. Ввиду специфики используемых параметров при полуэмпирическом подходе нельзя надеяться получить волновую функцию, удовлетворительно описывающую различные (а тем более все) одноэлектронные свойства. В этом состоит коренное отличие полуэмпирических расчетов от расчетов неэмпирических, которые могут, хотя бы в принципе, привести к универсальной волновой функции. Поэтому сила и привлекательность полуэмпирических расчетов заключаются не в получении количественной информации как таковой, а в возможности интерпретации получаемых результатов в терминах физико- концепций. Только такая интерпретация и приводит к действительному пониманию, так как без нее на основании расчета можно лишь констатировать те или иные количественные характеристики явлений (которые надежнее определить на опыте). Именно в этой специфической особенности полуэмпирических расчетов и заключается их непреходящая ценность, позволяющая им выдерживать конкуренцию с полными неэмпирическими расчетами, которые по мере развития вычислительной техники становятся все более легко осуществимыми.

Что касается точности полуэмпирических квантовохимических расчетов, то она (как и при любом полуэмпирическом подходе) зависит скорее от умелой параметров, нежели от теоретической обоснованности расчетной схемы. Так, если выбирать параметры из оптических спектров каких-то молекул, а затем рассчитывать оптические спектры родственных соединений, то нетрудно получить великолепное согласие с экспериментом, но такой подход не имеет общей ценности. Поэтому основная проблема в полуэмпирических расчетах заключается не в том, чтобы вообще определить параметры, а в том, чтобы одну группу параметров (например, полученных из оптических спектров) суметь использовать для расчетов др. характеристик молекулы (например, термодинамических). Только тогда появляется уверенность, что работа ведется с физически осмысленными величинами, имеющими некое общее значение и полезными для концепционного мышления.

Кроме количественных и полуколичественных расчетов, современная К включает еще большую группу результатов качественного рассмотрения. Зачастую удается получать весьма убедительную информацию о строении и свойствах молекул без всяких громоздких расчетов, используя различные фундаментальные концепции, основанные главным образом на рассмотрении симметрии.

Соображения симметрии играют важную роль в К так как позволяют контролировать физический смысл результатов приближенного рассмотрения многоэлектронных систем. Например, исходя из точечной группы симметрии молекулы, можно вполне однозначно решить вопрос об орбитальном вырождении электронных уровней независимо от выбора расчетного приближения. Знание степени орбитального вырождения часто уже достаточно для суждения о многих важных свойствах молекулы, таких как потенциалы ионизации, магнетизм, конфигурационная устойчивость и ряд других. Принцип сохранения орбитальной симметрии лежит в основе современного подхода к механизмам протекания согласованных реакций (правила Вудворда — Гофмана). Указанный принцип может быть, в конечном счете, выведен из общего топологического рассмотрения областей связывания и антисвязывания в молекуле.

Следует иметь в виду, что современная имеет дело с миллионами соединений и ее научный фундамент не является монолитным. В одних случаях успех достигается уже при использовании чисто качественных представлений К в других — весь ее арсенал оказывается недостаточным. Поэтому, оценивая современное состояние К всегда можно привести много примеров, свидетельствующих как о силе, так и о слабости современной квантовохимической теории. Ясно лишь одно: если раньше уровень квантовохимических работ еще мог определяться технической сложностью примененного расчетного аппарата, то теперь доступность ЭВМ выдвигает на первый план физико- содержательность исследований. С точки зрения внутренних интересов К наибольшую ценность, вероятно, представляют попытки выйти за пределы одноэлектронного приближения. В то же время для утилитарных целей в различных областях химии одноэлектронное приближение таит еще много неиспользованных возможностей. См. также Химическая связь, Валентность.

Лит. см. при ст. Валентность и Химическая связь.

Е. М. Шусторович.

	Copyright © 1999-2023 Oval.ru, All Rights Reserved.