Большая Советская Энциклопедия (цитаты)

Карбоновые кислоты

Карбоновые кислоты (далее К) класс органических соединений, содержащих карбоксильную группу (карбоксил) . В зависимости от природы радикала, связанного с группой — , К могут принадлежать к алифатическому (жирному), алициклическому, ароматическому или гетероциклическому ряду. По числу карбоксильных групп в молекуле различают одно-, двух- и многоосновные (соответственно моно-, ди- и поликарбоновые) кислоты. Кроме того, К могут быть насыщенными (предельными) и ненасыщенными (непредельными), содержащими в молекулах двойные или тройные связи.

  Большинство К имеет тривиальные названия, многие из которых связаны с их нахождением в природе, например муравьиная, яблочная, валериановая, лимонная кислоты. По Женевской номенклатуре наименования К производят от названий углеводородов с тем же числом прибавляя окончание "овая" и слово "кислота", например метановая кислота (муравьиная), этановая кислота (уксусная) и т.д. Нередко К рассматривают как производные углеводородов; например, кислоту строения º С — называют ацетиленкарбоновой кислотой.

  Кислотные свойства обусловлены способностью К к диссоциации в водном растворе:

RCOOH Û RCOO- + +.

  Как правило, К слабее минеральных. Константы диссоциации одноосновных насыщенных кислот жирного ряда при 25°С изменяются от 1,7×10-4 (муравьиная кислота) до 1,3.10-5 (высшие гомологи). Сила К существенно зависит также от электрофильности радикала, связанного с карбоксилом. Введение электроотрицательных заместителей (например, 2, , ) в положение, соседнее с карбоксильной группой, резко повышает кислотность, например циануксусная кислота 2 примерно в 200 раз сильнее уксусной кислоты 3. По мере удаления от карбоксила влияние заместителей ослабевает. Дикарбоновые кислоты сильнее монокарбоновых, причем влияние одного карбоксила на другой тем больше, чем они ближе расположены друг к другу. Так, в ряду кислот щавелевая кислота — сильнее малоновой кислоты 2, которая, в свою очередь, сильнее янтарной (2)2, и т.д. Кислотность непредельных кислот выше, чем предельных; влияние двойной связи тем сильнее, чем она ближе расположена к карбоксилу. Так, акриловая кислота 2=—СООН в 4 раза сильнее пропионовой 32—. Ароматические кислоты сильнее предельных алифатических (например, константа диссоциации бензойной кислоты 6,5.10-5).

  К — жидкие (например, низшие жирные кислоты) или твердые (например, высшие жирные и ароматические кислоты) вещества (см. табл.). Низшие члены насыщенных К жирного ряда хорошо растворимы в воде, средние члены (410), а также ароматические кислоты — ограниченно, высшие жирные кислоты в воде не растворимы; как и ароматические кислоты, они хорошо растворяются в спирте, эфире, бензоле.

  Наиболее важные свойства К — способность превращаться в производные. При взаимодействии с основаниями К дают соли:

RCOOH + ® RCOONa + 2.

При действии на К спиртов в присутствии минеральных кислот легко образуются эфиры сложные:

RCOOH + R" ® RCOOR" + 2;

при действии галогенангидридов минеральных кислот (например, 3, 3, 2)— галогенангидриды К RCOX (X — галогена). При нагревании кислот с водоотнимающими средствами получаются ангидриды К (RCO)2. Галогенангидриды и ангидриды К применяют как ацилирующие агенты. Отщепление воды от аммониевых солей К (1) и реакция галогенангидридов с аммиаком (2) приводят к амидам кислот:

1) RCOONH4 ® RCONH2 + 2

2) RCOCI + 23 ® RCONH2 + 4.

  Методы получения К весьма многочисленны. Окислением первичных спиртов и альдегидов получают К с тем же числом Окисление кетонов сопровождается разрывом связи С—С; из циклических кетонов образуются дикарбоновые кислоты, например адипиновая кислота из циклогексанона:



Насыщенные углеводороды могут быть подвергнуты деструктивному окислению с образованием смеси продуктов, в том числе и карбоновых кислот. Этим методом из 1 m парафина обычно получают около 350 кг К Окисление боковой цепи жирно-ароматических углеводородов либо многоядерных ароматических углеводородов приводит к ароматическим К; например, фталевая кислота получается окислением о-ксилола или нафталина:



  Ненасыщенные углеводороды окисляются по месту двойной связи:

.

  Важный метод синтеза К — гидролиз их нитрилов, легко получаемых взаимодействием галогенопроизводных углеводородов с цианистым

RCI + ® RCN ® RCOOH.

  В настоящее время промышленное значение приобрел метод синтеза К карбонилированием, т. е. введением группы в органические соединения:





  Некоторые К получают из природных продуктов. Так, щелочным гидролизом (омылением) жиров получают соли высших жирных кислот (мыла) и глицерин. Лимонную кислоту получают из ботвы хлопчатника и из стеблей махорки (после выделения из них никотина). Многие К получают сбраживанием углеводов в присутствии бактерий определенного вида (маслянокислое, молочнокислое, лимоннокислое и др. виды брожения).

  К широко распространены в природе в свободном состоянии и в виде производных (главным образом сложных эфиров). Так, в летучем масле герани содержится пеларгоновая кислота, в лимонах — лимонная. В состав животных и растительных жиров и масел входят глицериды высших нормальных К жирного ряда, из которых преобладают пальмитиновая кислота, стеариновая кислота и олеиновая кислота.

  К, их производные, а также многочисленные соединения, содержащие наряду с карбоксильной иные функциональные группы (например, аминокислоты, оксикислоты и др.), имеют большое биологическое значение и находят разнообразное практическое применение. Муравьиную и уксусную кислоты, например, применяют при крашении и печатании тканей; уксусную кислоту и уксусный ангидрид — в производстве ацетилцеллюлозы. Аминокислоты входят в состав В медицине используют салициловую кислоту, n-аминосалициловую кислоту (ПАСК) и др.

  Высшие жирные К широко применяют как сырье для производства мыла, лаков и красок, поверхностно-активных веществ, как эмульгаторы в производстве каучуков, как пластификаторы в производстве резин и др. Адипиновая кислота — один из исходных продуктов в производстве полиамидного волокна (найлона), терефталевая — в производстве полиэфирного волокна (лавсана, терилена), полимерный нитрил акриловой кислоты (орлон) применяют как синтетическое волокно, близкое по свойствам к натуральной шерсти. Полимеры и сополимеры эфиров метакриловой кислоты используют как органическое стекло.

Некоторые представители карбоновых кислот и их свойства


Наименование

Формула

Температура плавления, °С

Температура кипения, °С

Плотность,* г/см2

Алифатические (жирные) кислоты

Муравьиная

НСООН

8,4

100,5

1,220(20)

Уксусная

СН3СООН

16,6

118,2

1,049(20)

Пеларгоновая

СН3(СН2)7СООН

12,3

255,6


0,906(20)

Пальмитиновая


СН3(СН2)14СООН

62,8

390

0,841(80)

Стеариновая


СН3(СН2)16СООН

69,6

360 (с разложением)

0,839(80)

Адипиновая


НООС(СН2)4СООН

153,5

265(100 мм рт. ст.)

1,366(20)

Акриловая

СН2=СНСООН

12,3

140,0

1,062(16)

Метакриловая

СН2=С(СНЗ)СООН

16

163

1,015(20)

Олеиновая

СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООН

16

223(10 мм рт. ст.)

0,895(18)

Ароматические кислоты

Бензойная

С6Н5СООН

121,7

249,2

1.322(20)

Коричная

С6Н5СН=СНСООН

136

300

1,245(20)

Терефталевая

n=НООСС6Н4СООН



300 (возгоняется)



*В скобках указана температура (в °С). 1 мм рт. ст. = 133,322 н/м2.

  Лит.: Неницеску К. Д., Органическая пер. с рум., т. 1—2, М., 1962—1963; Несмеянов А. Н., Несмеянов Н. А., Начала органической химии, кн. 1—2, М., 1969—70.


Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска


Новости 27.05.2022 07:06:17