Изомерия

Изомерия (далее И) (от изо... и греч. méros - доля, часть) соединений, явление, заключающееся в существовании веществ, одинаковых по составу и молекулярной массе, но различающихся по строению или расположению в пространстве и вследствие этого по физическим и свойствам. Такие вещества называются изомерами.

И открыта в 1823 Ю. Либихом, показавшим, что соль гремучей кислоты - О - = и изоцианат - = = имеют один и тот же состав, но совершенно разные свойства. Термин "И" предложен в 1830 И Берцелиусом. Особенно распространена И среди органических соединений. Явление изомерии было успешно объяснено теорией строения, разработанной в 60-х гг. 19 в. А. М. Бутлеровым.

Различают два основных вида И: структурную и пространственную (стереоизомерию). Структурные изомеры отличаются друг от друга порядком связей между в молекуле; стереоизомеры - расположением в пространстве при одинаковом порядке связей между ними.

Структурная И подразделяется на несколько разновидностей. И скелета обусловлена различным порядком связи между образующими скелет молекулы. Так, может существовать только один нециклический насыщенный углеводород с тремя С - пропан (). Углеводородов такого же типа с четырьмя С может быть уже два: н-бутан () и изобутан (), а с пятью С - три: н-пентан (), изопентан () и неопентан ():

Для углеводорода ₂₀₄₂ возможно уже 366 319 изомеров.

И положения обусловлена различным положением какой-либо реакционноспособной группы (функциональной группы, заместителя) при одинаковом скелете молекул. Так, пропану соответствуют два изомерных спирта: н-пропиловый () и изопропиловый ():

Важную роль играет И положения у соединений ароматического ряда, так как положение заместителей в бензольном ядре - один из главных факторов, определяющих реакционную способность вещества. Например, о-динитробензол (IX) и n-динитробензол (X) легко реагируют с аммиаком, тогда как м-динитробензол (XI) в реакцию с ₃ не вступает.

В ряду алифатических простых эфиров, сульфидов и аминов существует специальный вид И - метамерия, обусловленная различным положением гетероатома в цепи. Метамерами являются, например, метилпропиловый (XII) и диэтиловый (XIII) эфиры:

Термин "метамерия" применяется все реже.

И непредельных соединений может быть вызвана различным положением кратной связи, как, например, в бутене-1 (XIV) и бутене-2 (XV), в винилуксусной (XVI) и кротоновой (XVII) кислотах:

В большинстве случаев структурные изомеры сочетают признаки И скелета и И положения, содержат различные функциональные группы и принадлежат к разным классам веществ, вследствие чего они отличаются друг от друга значительно больше, чем рассмотренные выше изомеры веществ одного и того же типа. Например, изомерами являются пропилен (XVIII) и циклопропан (XIX), окись этилена (XX) и ацетальдегид (XXI), ацетон (XXII) и пропионовый альдегид (XXIII), диметиловый эфир (XXIV) и этиловый спирт (XXV), аллен (XXVI) и метилацетилен (XXVII):

Особым видом структурной И является таутомерия (равновесная динамическая И) - существование вещества в двух или более изомерных формах, легко переходящих друг в друга. Так, ацетоуксусный эфир существует в виде равновесной смеси кетонной (XXVIII) и енольной (XXIX) форм:

Пространственная И подразделяется на два вида: геометрическую И (или цис-транс-И) и оптическую И Геометрическая И свойственна соединениям, содержащим двойные связи (С = С, = и др.), и неароматическим циклическим соединениям; она обусловлена невозможностью свободного вращения вокруг двойной связи или в цикле. В этих случаях заместители могут быть расположены либо по одну сторону плоскости двойной связи или цикла (цис-положение), либо по разные стороны (транс-положение). Понятия "цис" и "транс" обычно относят к паре одинаковых заместителей, а если все заместители разные, то условно к одной из пар. Примерами геометрических изомеров могут служить две формы этилен-1,2-дикарбоновой кислоты - цис-форма, или малеиновая кислота (XXX), и транс-форма, или фумаровая кислота (XXXI), а также цис- и транс-формы циклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты (соответственно XXXII и XXXIII):

Для обозначения изомерных соединений, содержащих связи = или = , часто вместо цис и транс применяют термины соответственно син и анти. Так, в молекуле син-бензальдоксима (XXXIV) при и гидроксильная группа при расположены по одну сторону плоскости, проходящей через = -cвязь, а в молекуле анти-бензальдоксима (XXXV) - по разные стороны этой плоскости:

Геометрические изомеры обычно существенно различаются по физическим свойствам (температурам кипения и плавления, растворимости, дипольным моментам, термодинамической устойчивости и др.). В таблице приведены некоторые свойства геометрических изомеров - малеиновой и фумаровой кислот.

Некоторые физические свойства малеиновой и фумаровой кислот

Свойства	Малеиновая кислота (цис-форма)	Фумаровая кислота (транс-форма)
Температура плавления, °С	130	286
Растворимость в 100 г воды при 20 °С, г	78,8	0,7
Константа диссоциации при 25°С(К₁)	1,17·10^-2	9,3·10^-4
Теплота сгорания, кдж/моль (ккал/моль)	1,35(326)	1,34(320)

Для непредельных соединений возможны переходы цис-формы в транс-форму и обратно; так, под воздействием небольших количеств галогеноводородов или других реагентов менее устойчивая, лабильная, форма переходит в более стабильную, тогда как облучение ультрафиолетовым светом способствует обратному превращению. Геометрические изомеры различаются и некоторыми свойствами. Так, малеиновая кислота, у которой карбоксильные группы пространственно сближены, легко образует малеиновый ангидрид

тогда как фумаровая кислота ангидрида не дает.

Оптическая И свойственна молекулам органических веществ, не имеющим плоскости симметрии (плоскости, разделяющей молекулу на две зеркально тождественные половины) и не совмещающимся со своим зеркальным отображением (т. е. с молекулой, соответствующей этому зеркальному отображению). Такие асимметричные молекулы обладают оптической активностью - способностью к вращению плоскости поляризации света при прохождении поляризованного луча через расплав или раствор вещества.

Оптической активностью обладают некоторых неорганических веществ, например кварца, однако оптическая активность в этом случае обусловлена асимметрией решетки и исчезает при переходе вещества в другие агрегатные состояния. Оптическая И органических веществ зависит только от строения молекул и с агрегатным состоянием не связана. Голландский химик. Я. Вант-Гофф впервые предложил (1874) объяснение оптической активности на основе тетраэдрической модели
Чаще всего оптическая активность обусловлена наличием в молекуле асимметричного т. е. связанного с четырьмя различными заместителями. Примером может служить молочная кислота: ₃^*() (асимметрический отмечен звездочкой). Согласно тетраэдрической модели заместители располагаются в углах правильного тетраэдра, в центре которого находится

Как видно из приведенных формул, молекула молочной кислоты ни при каком перемещении в пространстве не может совпасть со своим зеркальным отображением. Эти две формы кислоты относятся друг к другу, как правая рука к левой, и называются оптическими антиподами (энантиомерами).

Все свойства оптических антиподов идентичны; одинаковы и их физические свойства, за исключением оптической активности: одна форма вращает плоскость поляризации света влево (l-или (-)-форма), другая - на тот же по величине угол вправо (d-или (+)-форма). Ясно, что две формы одного и того же вещества с противоположными знаками вращения имеют зеркально-противоположные конфигурации. Одинаковый знак вращения разных веществ не служит доказательством сходства их конфигураций, а вещества с противоположным знаком вращения могут иметь одинаковые конфигурации, как, например, левовращающая молочная кислота и ее правовращающие эфиры.

Для обозначения генетической связи веществ применяют знаки L и D, показывающие конфигурационное родство определенного оптически активного вещества с L-или D-глицериновым альдегидом или соответственно с L-или D- Левовращающая молочная кислота оказывается принадлежащей к D-pяду и обозначается как D-(-)-молочная кислота, правовращающая - к L-pяду и обозначается как L-(+)-moлочная кислота.

Смесь равных количеств оптических антиподов ведет себя как индивидуальное соединение, лишенное оптической активности и сильно отличающееся по физическим свойствам от каждого из антиподов. Такое вещество называется рацемическим соединением, или рацематом (d, l- или (+)-форма). При всех превращениях, при которых образуются новые асимметричные всегда получаются рацематы, так как вероятности образования правовращающей и левовращающей форм равны.

В случае соединений типа abcC` - "def, содержащих два асимметричных центра, возможны следующие четыре изомера соответственно конфигурации асимметричных ` и С": левый - левый (), левый - правый (), правый - правый () и правый - левый ():


-A	-A	+A	+A
-	+	+	-

(А и В обозначают соответственно ` и С").

Формы и , и - оптические антиподы. Формы и , и , и не являются антиподами, так как конфигурации одного асимметричного центра у них противоположны, а другого совпадают. Такие оптические изомеры называются диастереоизомерами, или диастереомерами. Диастереомеры резко различаются по всем важнейшим физическим свойствам. Если же заместители при двух асимметричных центрах одинаковы, т. е. в случае соединений типа abc - ` - С" - abc (например, винные кислоты НООСС^*Н(ОН)^*(ОН)СООН), формы и совпадут и дадут оптически недеятельную форму (мезо-форму), так как оптическая активность одного центра (`) компенсируется равной по величине и противоположной по знаку активностью другого центра (С").

Рацемические соединения могут быть расщеплены на оптические антиподы. Для этого обычно используют реакции с оптически активными веществами.

Оптическая И играет важнейшую роль в биологических процессах. Оптически активными являются природные аминокислоты, углеводы, алкалоиды и др.

Оптическая И циклических соединений тесно связана с геометрической И; так, транс- форма дизамещенного циклического соединения (например, XXXIII) не совпадает со своим зеркальным отображением.

методами можно определить относительную конфигурацию вещества, т. е. принадлежность его к D- или L-ряду. Вопрос же об абсолютной конфигурации, т. е. о действительном расположении заместителей в пространстве вокруг асимметричного центра, решается физическими методами - на основании данных дисперсии оптического вращения и рентгеноструктурного анализа. Оптическая И может быть обусловлена не только наличием асимметричных но и асимметрией молекулы в целом, как, например, у замещенных алленов и спиранов:

У производных дифенила, имеющих объемистые заместители в орто-положении, возможно существование оптических изомеров вследствие затрудненности вращения бензольных колец:

Данный вид оптической изомерии называется атропоизомерией (по существу, это частный случай поворотной И).

Поворотная И обусловлена ограниченным вращением в молекуле или групп вокруг (или любой другой) простой связи. Геометрические формы, которые принимает при этом молекула, называются конформациями, а соответствующие структуры - конформерами (конформационными, вращательными, или поворотными изомерами). Существование предпочтительных конформаций связано с взаимодействием валентно не связанных между собой и групп Теоретически молекула может принимать бесчисленное множество конформаций, однако реализуются обычно немногие, выгодные энергетически. Например, из всех возможных конформаций этана энергетически наиболее выгодна заторможенная конформация (а), наименее - заслоненная (б):

(заторможенная конформация обладает минимальной энергией, заслоненная - максимальной; у большинства соединений устойчивыми формами являются заторможенные конформации). Разность энергий между конформациями а и б составляет 11,7 кдж/моль (2,8 ккал/моль); это энергетический барьер вращения вокруг связи С-С в этане, т. е. энергия, необходимая для перехода из одной устойчивой (заторможенной) конформации в другую. При вращении групп ₃ на 360° друг относительно друга молекула этана трижды принимает каждую из указанных конформации. В этане все три устойчивые конформации идентичны. Для замещенных этанов, например для 1,2-дихлорэтана, они уже не все равноценны (возможны две заторможенные конформации и одна заслоненная). Так, трансоидная конформация (в) выгоднее скошенной, или гош-конформации (г), на 5,02 кдж/моль (1,2 ккал/моль), разность же между энергиями трансоидной (в) и заслоненной (д) конформации составляет 20,93 кдж/моль (5 ккал/моль):

За исключением рассмотренного выше случая атропоизомерии, энергетические барьеры конформационных переходов недостаточно велики, чтобы поворотные изомеры можно было выделить, однако их можно наблюдать, например, методами инфракрасной спектроскопии и особенно ядерного резонанса (часто только при пониженной температуре). Исследование конформационных состояний имеет большое значение при изучении физико- свойств веществ и их реакционной способности. См. Конформационный анализ.

Лит.: Илиел Э., Стереохимия соединений пер. с англ., М., 1965; Терентьев А. П., Потапов В. М., Основы стереохимии, М.-Л., 1964.

Б. Л. Дяткин.

	Copyright © 1999-2023 Oval.ru, All Rights Reserved.