Большая Советская Энциклопедия (цитаты)

Изомерия

Изомерия (далее И) (от изо... и греч. méros - доля, часть) соединений, явление, заключающееся в существовании веществ, одинаковых по составу и молекулярной массе, но различающихся по строению или расположению в пространстве и вследствие этого по физическим и свойствам. Такие вещества называются изомерами.

  И открыта в 1823 Ю. Либихом, показавшим, что соль гремучей кислоты - О - = и изоцианат - = = имеют один и тот же состав, но совершенно разные свойства. Термин "И" предложен в 1830 И Берцелиусом. Особенно распространена И среди органических соединений. Явление изомерии было успешно объяснено теорией строения, разработанной в 60-х гг. 19 в. А. М. Бутлеровым.

  Различают два основных вида И: структурную и пространственную (стереоизомерию). Структурные изомеры отличаются друг от друга порядком связей между в молекуле; стереоизомеры - расположением в пространстве при одинаковом порядке связей между ними.

  Структурная И подразделяется на несколько разновидностей. И скелета обусловлена различным порядком связи между образующими скелет молекулы. Так, может существовать только один нециклический насыщенный углеводород с тремя С - пропан (). Углеводородов такого же типа с четырьмя С может быть уже два: н-бутан () и изобутан (), а с пятью С - три: н-пентан (), изопентан () и неопентан ():







Для углеводорода 2042 возможно уже 366 319 изомеров.

  И положения обусловлена различным положением какой-либо реакционноспособной группы (функциональной группы, заместителя) при одинаковом скелете молекул. Так, пропану соответствуют два изомерных спирта: н-пропиловый () и изопропиловый ():



Важную роль играет И положения у соединений ароматического ряда, так как положение заместителей в бензольном ядре - один из главных факторов, определяющих реакционную способность вещества. Например, о-динитробензол (IX) и n-динитробензол (X) легко реагируют с аммиаком, тогда как м-динитробензол (XI) в реакцию с 3 не вступает.



  В ряду алифатических простых эфиров, сульфидов и аминов существует специальный вид И - метамерия, обусловленная различным положением гетероатома в цепи. Метамерами являются, например, метилпропиловый (XII) и диэтиловый (XIII) эфиры:



Термин "метамерия" применяется все реже.

  И непредельных соединений может быть вызвана различным положением кратной связи, как, например, в бутене-1 (XIV) и бутене-2 (XV), в винилуксусной (XVI) и кротоновой (XVII) кислотах:





В большинстве случаев структурные изомеры сочетают признаки И скелета и И положения, содержат различные функциональные группы и принадлежат к разным классам веществ, вследствие чего они отличаются друг от друга значительно больше, чем рассмотренные выше изомеры веществ одного и того же типа. Например, изомерами являются пропилен (XVIII) и циклопропан (XIX), окись этилена (XX) и ацетальдегид (XXI), ацетон (XXII) и пропионовый альдегид (XXIII), диметиловый эфир (XXIV) и этиловый спирт (XXV), аллен (XXVI) и метилацетилен (XXVII):







  Особым видом структурной И является таутомерия (равновесная динамическая И) - существование вещества в двух или более изомерных формах, легко переходящих друг в друга. Так, ацетоуксусный эфир существует в виде равновесной смеси кетонной (XXVIII) и енольной (XXIX) форм:



  Пространственная И подразделяется на два вида: геометрическую И (или цис-транс-И) и оптическую И Геометрическая И свойственна соединениям, содержащим двойные связи (С = С, = и др.), и неароматическим циклическим соединениям; она обусловлена невозможностью свободного вращения вокруг двойной связи или в цикле. В этих случаях заместители могут быть расположены либо по одну сторону плоскости двойной связи или цикла (цис-положение), либо по разные стороны (транс-положение). Понятия "цис" и "транс" обычно относят к паре одинаковых заместителей, а если все заместители разные, то условно к одной из пар. Примерами геометрических изомеров могут служить две формы этилен-1,2-дикарбоновой кислоты - цис-форма, или малеиновая кислота (XXX), и транс-форма, или фумаровая кислота (XXXI), а также цис- и транс-формы циклопропан-1,2-дикарбоновой кислоты (соответственно XXXII и XXXIII):



  Для обозначения изомерных соединений, содержащих связи = или = , часто вместо цис и транс применяют термины соответственно син и анти. Так, в молекуле син-бензальдоксима (XXXIV) при и гидроксильная группа при расположены по одну сторону плоскости, проходящей через = -cвязь, а в молекуле анти-бензальдоксима (XXXV) - по разные стороны этой плоскости:



  Геометрические изомеры обычно существенно различаются по физическим свойствам (температурам кипения и плавления, растворимости, дипольным моментам, термодинамической устойчивости и др.). В таблице приведены некоторые свойства геометрических изомеров - малеиновой и фумаровой кислот.

Некоторые физические свойства малеиновой и фумаровой кислот

Свойства

Малеиновая кислота (цис-форма)

Фумаровая кислота (транс-форма)

Температура плавления, °С

130

286

Растворимость в 100 г воды при 20 °С, г

78,8

0,7

Константа диссоциации при 25°С(К1)

1,17·10-2

9,3·10-4

Теплота сгорания, кдж/моль (ккал/моль)

1,35(326)

1,34(320)


  Для непредельных соединений возможны переходы цис-формы в транс-форму и обратно; так, под воздействием небольших количеств галогеноводородов или других реагентов менее устойчивая, лабильная, форма переходит в более стабильную, тогда как облучение ультрафиолетовым светом способствует обратному превращению. Геометрические изомеры различаются и некоторыми свойствами. Так, малеиновая кислота, у которой карбоксильные группы пространственно сближены, легко образует малеиновый ангидрид



тогда как фумаровая кислота ангидрида не дает.

  Оптическая И свойственна молекулам органических веществ, не имеющим плоскости симметрии (плоскости, разделяющей молекулу на две зеркально тождественные половины) и не совмещающимся со своим зеркальным отображением (т. е. с молекулой, соответствующей этому зеркальному отображению). Такие асимметричные молекулы обладают оптической активностью - способностью к вращению плоскости поляризации света при прохождении поляризованного луча через расплав или раствор вещества.

  Оптической активностью обладают некоторых неорганических веществ, например кварца, однако оптическая активность в этом случае обусловлена асимметрией решетки и исчезает при переходе вещества в другие агрегатные состояния. Оптическая И органических веществ зависит только от строения молекул и с агрегатным состоянием не связана. Голландский химик. Я. Вант-Гофф впервые предложил (1874) объяснение оптической активности на основе тетраэдрической модели
  Чаще всего оптическая активность обусловлена наличием в молекуле асимметричного т. е. связанного с четырьмя различными заместителями. Примером может служить молочная кислота: 3*() (асимметрический отмечен звездочкой). Согласно тетраэдрической модели заместители располагаются в углах правильного тетраэдра, в центре которого находится


Как видно из приведенных формул, молекула молочной кислоты ни при каком перемещении в пространстве не может совпасть со своим зеркальным отображением. Эти две формы кислоты относятся друг к другу, как правая рука к левой, и называются оптическими антиподами (энантиомерами).

  Все свойства оптических антиподов идентичны; одинаковы и их физические свойства, за исключением оптической активности: одна форма вращает плоскость поляризации света влево (l-или (-)-форма), другая - на тот же по величине угол вправо (d-или (+)-форма). Ясно, что две формы одного и того же вещества с противоположными знаками вращения имеют зеркально-противоположные конфигурации. Одинаковый знак вращения разных веществ не служит доказательством сходства их конфигураций, а вещества с противоположным знаком вращения могут иметь одинаковые конфигурации, как, например, левовращающая молочная кислота и ее правовращающие эфиры.

  Для обозначения генетической связи веществ применяют знаки L и D, показывающие конфигурационное родство определенного оптически активного вещества с L-или D-глицериновым альдегидом или соответственно с L-или D- Левовращающая молочная кислота оказывается принадлежащей к D-pяду и обозначается как D-(-)-молочная кислота, правовращающая - к L-pяду и обозначается как L-(+)-moлочная кислота.

  Смесь равных количеств оптических антиподов ведет себя как индивидуальное соединение, лишенное оптической активности и сильно отличающееся по физическим свойствам от каждого из антиподов. Такое вещество называется рацемическим соединением, или рацематом (d, l- или (+)-форма). При всех превращениях, при которых образуются новые асимметричные всегда получаются рацематы, так как вероятности образования правовращающей и левовращающей форм равны.

  В случае соединений типа abcC` - "def, содержащих два асимметричных центра, возможны следующие четыре изомера соответственно конфигурации асимметричных ` и С": левый - левый (), левый - правый (), правый - правый () и правый - левый ():









-A

-A

+A

+A

-

+

+

-

(А и В обозначают соответственно ` и С").

  Формы и , и - оптические антиподы. Формы и , и , и не являются антиподами, так как конфигурации одного асимметричного центра у них противоположны, а другого совпадают. Такие оптические изомеры называются диастереоизомерами, или диастереомерами. Диастереомеры резко различаются по всем важнейшим физическим свойствам. Если же заместители при двух асимметричных центрах одинаковы, т. е. в случае соединений типа abc - ` - С" - abc (например, винные кислоты НООСС*Н(ОН)*(ОН)СООН), формы и совпадут и дадут оптически недеятельную форму (мезо-форму), так как оптическая активность одного центра (`) компенсируется равной по величине и противоположной по знаку активностью другого центра (С").

  Рацемические соединения могут быть расщеплены на оптические антиподы. Для этого обычно используют реакции с оптически активными веществами.

  Оптическая И играет важнейшую роль в биологических процессах. Оптически активными являются природные аминокислоты, углеводы, алкалоиды и др.

  Оптическая И циклических соединений тесно связана с геометрической И; так, транс- форма дизамещенного циклического соединения (например, XXXIII) не совпадает со своим зеркальным отображением.

  методами можно определить относительную конфигурацию вещества, т. е. принадлежность его к D- или L-ряду. Вопрос же об абсолютной конфигурации, т. е. о действительном расположении заместителей в пространстве вокруг асимметричного центра, решается физическими методами - на основании данных дисперсии оптического вращения и рентгеноструктурного анализа. Оптическая И может быть обусловлена не только наличием асимметричных но и асимметрией молекулы в целом, как, например, у замещенных алленов и спиранов:



  У производных дифенила, имеющих объемистые заместители в орто-положении, возможно существование оптических изомеров вследствие затрудненности вращения бензольных колец:



Данный вид оптической изомерии называется атропоизомерией (по существу, это частный случай поворотной И).

  Поворотная И обусловлена ограниченным вращением в молекуле или групп вокруг (или любой другой) простой связи. Геометрические формы, которые принимает при этом молекула, называются конформациями, а соответствующие структуры - конформерами (конформационными, вращательными, или поворотными изомерами). Существование предпочтительных конформаций связано с взаимодействием валентно не связанных между собой и групп Теоретически молекула может принимать бесчисленное множество конформаций, однако реализуются обычно немногие, выгодные энергетически. Например, из всех возможных конформаций этана энергетически наиболее выгодна заторможенная конформация (а), наименее - заслоненная (б):



(заторможенная конформация обладает минимальной энергией, заслоненная - максимальной; у большинства соединений устойчивыми формами являются заторможенные конформации). Разность энергий между конформациями а и б составляет 11,7 кдж/моль (2,8 ккал/моль); это энергетический барьер вращения вокруг связи С-С в этане, т. е. энергия, необходимая для перехода из одной устойчивой (заторможенной) конформации в другую. При вращении групп 3 на 360° друг относительно друга молекула этана трижды принимает каждую из указанных конформации. В этане все три устойчивые конформации идентичны. Для замещенных этанов, например для 1,2-дихлорэтана, они уже не все равноценны (возможны две заторможенные конформации и одна заслоненная). Так, трансоидная конформация (в) выгоднее скошенной, или гош-конформации (г), на 5,02 кдж/моль (1,2 ккал/моль), разность же между энергиями трансоидной (в) и заслоненной (д) конформации составляет 20,93 кдж/моль (5 ккал/моль):



  За исключением рассмотренного выше случая атропоизомерии, энергетические барьеры конформационных переходов недостаточно велики, чтобы поворотные изомеры можно было выделить, однако их можно наблюдать, например, методами инфракрасной спектроскопии и особенно ядерного резонанса (часто только при пониженной температуре). Исследование конформационных состояний имеет большое значение при изучении физико- свойств веществ и их реакционной способности. См. Конформационный анализ.

 

  Лит.: Илиел Э., Стереохимия соединений пер. с англ., М., 1965; Терентьев А. П., Потапов В. М., Основы стереохимии, М.-Л., 1964.

  Б. Л. Дяткин.


Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска


Новости 08.08.2022 14:15:44