Большая Советская Энциклопедия (цитаты)

Фотохимия

Фотохимия (далее Ф) раздел химии, в котором изучаются реакции химические, происходящие под действием света. Ф тесно связана с оптикой и оптическими излучениями. Первые фотохимические закономерности были установлены в 19 в. (см. Гротгуса закон, Бунзена – Роско закон). Как самостоятельная область науки Ф оформилась в 1-й трети 20 в., после открытия Эйнштейна закона, ставшего основным в Ф Молекула вещества при поглощении кванта света переходит из основного в возбужденное состояние, в котором она и вступает в реакцию. Продукты этой первичной реакции (собственно фотохимической) часто участвуют в различных вторичных реакциях (т. н. темновые реакции), приводящих к образованию конечных продуктов. С этой точки зрения Ф можно определить как химию возбужденных молекул, образовавшихся при поглощении квантов света. Часто более или менее значительная часть возбужденных молекул не вступает в фотохимическую реакцию, а возвращается в основное состояние в результате различного рода фотофизических процессов дезактивации. В ряде случаев эти процессы могут сопровождаться испусканием кванта света (флуоресценция или Отношение числа молекул, вступивших в фотохимическую реакцию, к числу поглощенных квантов света называются квантовым выходом фотохимической реакции. Квантовый выход первичной реакции не может быть больше единицы; обычно эта величина значительно меньше единицы из-за эффективной дезактивации. Вследствие же темновых реакций общий квантовый выход может быть значительно больше единицы.

  Наиболее типичная фотохимическая реакция в газовой фазе – диссоциация молекул с образованием и радикалов. Так, при действии коротковолнового ультрафиолетового (УФ) излучения, которому подвергается, например, образующиеся возбужденные молекулы 2* диссоциируют на
2 + hn ,  ® + .

  Эти вступают во вторичную реакцию с 2, образуя озон: + 2 ® 3.

  Такие процессы происходят, например, в верхних слоях атмосферы под действием излучения Солнца (см. Озон в атмосфере).

  При освещении смеси с насыщенными углеводородами (RH, где R – алкил) происходит последних. Первичная реакция – диссоциация молекулы на за ней следует цепная реакция образования углеводородов:

2 + hn ®  ® +

+ RH ® + R

R + 2 ® RCl + и т.д.

  Общий квантовый выход этой цепной реакции значительно больше единицы.

  При освещении лампой смеси паров с свет поглощается только Последние, переходя в возбужденное состояние, вызывают диссоциацию молекул

* + 2 ® + + .

  Это пример сенсибилизированной фотохимической реакции. Под действием кванта света, обладающего достаточно высокой энергией, молекулы превращаются в ионы. Этот процесс, называемый фотоионизацией, удобно наблюдать с помощью масс-спектрометра.

  Простейший фотохимический процесс в жидкой фазе – перенос электрона, т. е. вызванная светом окислительно-восстановительная реакция. Например, при действии УФ света на водный раствор, содержащий ионы 2 +, 2 +, 2 + и др., электрон переходит от возбужденного иона к молекуле воды, например:

(2 +*( + 2 ® 3 + + - + Н +.

  Вторичные реакции приводят к образованию молекулы Перенос электрона, который может происходить при поглощении видимого света, характерен для многих красителей. Фотоперенос электрона с участием молекулы представляет собой первичный акт фотосинтеза – сложного фотобиологического процесса, происходящего в зеленом листе под действием солнечного света.

  В жидкой фазе молекулы органических соединений с кратными связями и ароматическими кольцами могут участвовать в разнообразных темновых реакциях. Кроме разрыва связей, приводящего к образованию радикалов и бирадикалов (например, карбенов), а также гетеролитических реакций замещения, известны многочисленные фотохимические процессы изомеризации, перегруппировок, образования циклов и др. Существуют органические соединения, которые под действием УФ света изомеризуются и приобретают окраску, а при освещении видимым светом снова превращаются в исходные бесцветные соединения. Это явление, получившее название фотохромии, – частный случай обратимых фотохимических превращений.

  Задача изучения механизма фотохимических реакций весьма сложна. Поглощение кванта света и образование возбужденной молекулы происходят за время порядка 10-15сек. Для органических молекул с кратными связями и ароматическими кольцами, представляющих для Ф наибольший интерес, существуют два типа возбужденных состояний, которые различаются величиной суммарного спина молекулы. Последний может быть равен нулю (в основном состоянии) или единице. Эти состояния называются соответственно синглетными и триплетными. В синглетное возбужденное состояние молекула переходит непосредственно при поглощении кванта света. Переход из синглетного в триплетное состояние происходит в результате фотофизического процесса. Время жизни молекулы в возбужденном синглетном состоянии составляет ~ 10-8 сек; в триплетном состоянии – от 10-5–10-4 сек (жидкие среды) до 20 сек (жесткие среды, например твердые полимеры). Поэтому многие органические молекулы вступают в реакции именно в триплетном состоянии. По этой же причине концентрация молекул в этом состоянии может стать столь значительной, что молекулы начинают поглощать свет, переходя в высоковозбужденное состояние, в котором они вступают в т. н. двухквантовые реакции. Возбужденная молекула А* часто образует комплекс с невозбужденной молекулой А или с молекулой В. Такие комплексы, существующие только в возбужденном состоянии, называются соответственно эксимерами (AA*( или эксиплексами (AB*(. Эксиплексы часто являются предшественниками первичной реакции. Первичные продукты фотохимической реакции – радикалы, ионы, ион-радикалы и электроны – быстро вступают в дальнейшие темновые реакции за время, не превышающее обычно 10-3 сек.

  Один из наиболее эффективных методов исследования механизма фотохимических реакций – импульсный фотолиз, сущность которого заключается в создании высокой концентрации возбужденных молекул путем освещения реакционной смеси кратковременной, но мощной вспышкой света. Возникающие при этом короткоживущие частицы (точнее – возбужденные состояния и названные выше первичные продукты фотохимической реакции) обнаруживаются по поглощению ими "зондирующего" луча. Это поглощение и его изменение во времени регистрируется при помощи фотоумножителя и осциллографа. Таким методом можно определить как спектр поглощения промежуточной частицы (и тем самым идентифицировать эту частицу), так и кинетику ее образования и исчезновения. При этом применяются лазерные импульсы продолжительностью 10-8 сек и даже 10-11–10-12сек, что позволяет исследовать самые ранние стадии фотохимического процесса.

  Область практического приложения Ф обширна. Разрабатываются способы синтеза на основе фотохимических реакций (см. Фотохимический реактор, Солнечная фотосинтетическая установка). Нашли применение, в частности для записи информации, фотохромные соединения. С применением фотохимических процессов получают рельефные изображения для микроэлектроники, печатные формы для полиграфии (см. также Фотолитография). Практическое значение имеет фотохимическое (главным образом насыщенных углеводородов). Важнейшая область практического применения Ффотография. Помимо фотографического процесса, основанного на фотохимическом разложении галогенидов (главным образом ), все большее значение приобретают различные методы несеребряной фотографии; например, фотохимическое разложение диазосоединений лежит в основе диазотипии.

 

  Лит.: Турро Н. Д., Молекулярная фотохимия, пер. с англ., М., 1967; Теренин А. Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Калверт Д. Д., Питтс Д. Н., Ф, пер. с англ., М., 1968; Багдасарьян Х. С., Двухквантовая фотохимия, М., 1976.

  Х. С. Багдасарьян.

 


Для поиска, наберите искомое слово (или его часть) в поле поиска


Новости 29.03.2024 14:14:15